雷清泉,劉洪正
(1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司院士工作站,濟(jì)南 250003;2.青島科技大學(xué),山東 青島 266042;3.全球能源互聯(lián)網(wǎng)(山東)協(xié)同創(chuàng)新中心,濟(jì)南 250003;4.山東省特高壓輸變電技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250003;5.山東電力研究院,濟(jì)南 250003)
·試驗(yàn)研究·
改性聚硅氧烷防污閃涂料研究
雷清泉1,2,劉洪正3,4,5
(1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司院士工作站,濟(jì)南250003;2.青島科技大學(xué),山東青島266042;3.全球能源互聯(lián)網(wǎng)(山東)協(xié)同創(chuàng)新中心,濟(jì)南250003;4.山東省特高壓輸變電技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250003;5.山東電力研究院,濟(jì)南250003)
以聚硅氧烷為基體聚合物,添加甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反應(yīng)獲得具有鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷,再與多氨基改性納米氧化硅和氧化鈦接枝共聚,配合表面活性劑及偶聯(lián)劑,制備了具有長(zhǎng)效、超憎水性能的緩釋型改性聚硅氧烷防污閃涂料。利用紅外光譜(FT-IR)、X射線能譜(EDX)等對(duì)改性涂料的雜化結(jié)構(gòu)、膜表面化學(xué)組成、微觀形貌和疏水性等進(jìn)行研究,并與目前常用的RTV、PRTV防污閃涂料進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比,結(jié)果表明:將多胺基有機(jī)活性集團(tuán)改性的納米粒子和聚乙烯基及酯基引入到聚硅氧烷分子鏈上,不僅增強(qiáng)了聚硅氧烷網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)合強(qiáng)度,降低涂料的表面電阻,而且提高了聚硅氧烷體系涂層表面的粗糙度,有利于構(gòu)建疏水結(jié)構(gòu),改善了聚硅氧烷憎水、抗污能力。
改性聚硅氧烷;防污閃;緩釋型;憎水性
聚硅氧烷具有優(yōu)異的低表面能、熱穩(wěn)定性、耐候性及低溫柔順性等特性[1]。以端羥基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物,加入填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑以及其它助劑加工而成的改性聚硅氧烷涂料[2],具有與氟碳涂料相當(dāng)?shù)哪秃蛐?、耐鹽霧性,在環(huán)保、光澤、施工方面又優(yōu)于氟碳涂料,是氟碳涂料的理想替代品,是目前高性能防腐面漆的研究熱點(diǎn)[3-4]。
在國(guó)外,第一代改性聚硅氧烷涂料的基料為環(huán)氧聚硅氧烷,1994年在美國(guó)推向市場(chǎng)。其后又開發(fā)了第二代丙烯酸聚硅氧烷涂料,如國(guó)際油漆的Interfine878和Interfine979[5-7]。國(guó)內(nèi)從使用有機(jī)硅材料作為高壓線路絕緣子防污閃涂料有近20年的歷史。隨著電網(wǎng)負(fù)荷的快速增長(zhǎng),超高壓輸變線路的增多,與之配套的絕緣產(chǎn)品表面抗閃絡(luò)性能已不能適應(yīng)需要。因此,開發(fā)高性能新型防污閃涂料,對(duì)超、特高壓輸電線路的防污閃具有重要意義[8]。
含氟聚硅氧烷橡膠產(chǎn)品主要包括氟硅耐油膠和耐腐蝕膠、自潤(rùn)滑膠、氣體分離膜和輥筒膠等。PTFPMS型氟硅橡膠是最早應(yīng)用和用量最大的氟硅耐油膠[9-10],它可在 -60~200℃溫度下長(zhǎng)期使用,且力學(xué)性能與硅橡膠相仿。具有硅橡膠、氟橡膠及丁腈橡膠等其它橡膠無可比擬的綜合性能。氟硅高溫混煉膠的加工工藝較為復(fù)雜,而液體氟硅膠大有取代混煉膠的趨勢(shì)。US8058381[11]公布一種不易產(chǎn)生氣泡的液體氟硅橡膠配方,包括乙烯基PTFPMS氟硅油、含氫硅油、催化劑和少量具有消泡功能的甲基硅油,混合后的配方需要經(jīng)過脫氣除泡處理。氟硅低表面能涂料涂層表面具有極低的表面張力,通常用于電子觸摸屏、陶瓷、透鏡等表面的抗指紋抗油處理,多采用烷氧基氟硅烷的縮合固化成膜。EP2505626[12]公布了一種縮合固化型氟硅低表面能涂料,其配方包括氟烴基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和縮合催化劑,涂膜固化后含氟側(cè)基朝外提供拒油性,硅氧鍵與基材表面的羥基發(fā)生縮合而牢固抓附。US7847015[13-14]公布的氟硅烷縮合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸,可以在室溫下快速固化成膜;EP2139903[15]配方中的烷氧基氟硅烷含有極性較大的聚氨酯基團(tuán)。US20120251728[16]公布的縮合型低表面能涂料可用于有機(jī)硅橡膠表面的拒油處理。
US7985477[17]中公布一種陽離子固化型的氟硅低表面能涂料,其配方包括環(huán)氧基氟硅油、環(huán)氧樹脂和陽離子引發(fā)劑。US7413807[18]公布了一種紫外(UV)光固化型的氟硅低表面能涂料,其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交聯(lián)劑和紫外光引發(fā)劑。US7410704[19]同時(shí)采用硅氫加成和UV光固化兩種固化機(jī)理。
以聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物,經(jīng)多胺基有機(jī)硅氧烷、聚硅酸乙酯改性在側(cè)鏈引入活性有機(jī)基團(tuán),加入填料、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑以及其它助劑加工制備改性,再利用接枝共聚在高分子鏈上引入納米氧化硅和氧化鈦,配合表面活性劑及偶聯(lián)劑,制備了一種改性聚硅氧烷涂料。利用紅外光譜 (FT-IR)、X射線能譜(EDX)等儀器對(duì)改性涂料的結(jié)構(gòu)、膜表面化學(xué)組成、微觀形貌和疏水性能等進(jìn)行了研究,并與RTV、PRTV防污閃涂料進(jìn)行性能對(duì)比。
1.1試劑與儀器設(shè)備
甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇(浙江開化衢盛化工廠)、有機(jī)硅氧烷(美國(guó)聯(lián)碳公司)、去離子水、酸膠、堿膠為實(shí)驗(yàn)室自制。旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(NDJ-1型,上海平軒科學(xué)儀器有限公司);氣相色譜儀(GC-2014C,日本島津),配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。三輥研磨機(jī)(S150,江陰市精誠(chéng)化工機(jī)械有限公司);行星式混合機(jī)(DLH-2L,佛山金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司);捏合機(jī)(5L,佛山金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司)。
涂料結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Thermo Fisher傅里葉紅外光譜儀分析;表面成分利用英國(guó)OXFORD能譜分析儀(EDX)分析。
1.2改性聚硅氧烷涂料的制備
1.2.1鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾頭、直型冷凝管的四口瓶中加入計(jì)算好的甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、堿膠,邊攪拌邊緩慢升溫至80~90℃,體系穩(wěn)定后保持2 h。然后加入去離子水,繼續(xù)攪拌升溫至90~100℃,保持1.5 h。加入有機(jī)硅氧烷,保持90~100℃反應(yīng)2~3 h。抽真空至真空度≥0.09 MPa,在150~160℃抽除低沸物3~4 h,得鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示,R為H、Me、Et,R′為Vi、RNH、Ph等。冷卻至60℃以下加入計(jì)量酸膠中、同時(shí)添加過量堿膠催化劑,獲得了側(cè)鏈帶有活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷(以下簡(jiǎn)稱改性的聚硅氧烷)。
1.2.2緩釋型改性聚硅氧烷涂料的制備
將鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷60份、多氨基改性納米氧化硅與納米氧化固定比例為3∶1、活性劑40份、比例稱量,加入到混合機(jī)中攪拌均勻。將混合好的膠料在三輥機(jī)上研磨3~4遍,直至膠料無顆粒狀物,膠料外觀光滑細(xì)膩為止。在行星機(jī)中加入上述研磨好的膠料,溫度設(shè)定在120℃,抽真空至0.09 MPa,抽真空攪拌脫低沸物4~6 h結(jié)束。將上述脫低沸物膠料壓料至捏合機(jī)中,并分次加入稱量好的疏水型氣相白炭黑,溫度設(shè)定在150℃,待白炭黑加完后繼續(xù)捏合2~3 h結(jié)束,冷卻出料。膠料加入到分散機(jī)中,并加入部份溶劑、交聯(lián)劑7份,快速攪拌均勻,再加入偶聯(lián)劑1.5份、催化劑0.2份、攪拌均勻。加入剩余溶劑攪拌均勻,涂料稀釋成粘度90~120 Pa·s。將涂料用濾網(wǎng)過濾后裝入密封容器內(nèi)密封保存。
2.1鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷與聚硅氧烷基體不同配比對(duì)涂料憎水性的影響
如圖2所示,隨著鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷用量增加,涂料的伸長(zhǎng)率也相應(yīng)提高,當(dāng)鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷用量超過一定值后,拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率相應(yīng)出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。
圖2 鏈狀酯基改性硅氧烷加入量對(duì)涂料伸長(zhǎng)率影響
圖2為鏈狀酯基改性硅氧烷加入份數(shù)對(duì)伸長(zhǎng)率的影響。由于采用這種結(jié)構(gòu)的改性聚硅氧烷,它在固化過程中釋放的有機(jī)低分子較其它聚硅氧烷多,模量的下降,使得低分子更易向外釋放,涂層具有更好的憎水性和持久性。當(dāng)鏈狀酯基改性硅氧烷加入的量過多后,反應(yīng)活性降低,交聯(lián)密度下降導(dǎo)致自身物理機(jī)械性能明顯降低。當(dāng)鏈狀酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基體用量比例為40∶60時(shí)涂層具有較優(yōu)異的伸長(zhǎng)性能和優(yōu)良的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合強(qiáng)度,因此選擇鏈狀酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基體的配比為40∶60。
2.2接枝共聚多氨基納米粒子對(duì)涂料憎水性及自潔性的影響
2.2.1涂料憎水性測(cè)試
由表1可知,隨著多氨基改性納米粒子用量增加,涂層的靜態(tài)接觸角變大,憎水性提高。當(dāng)多氨基改性納米粒子用量加入超過一定量后,靜態(tài)接觸角相應(yīng)降低。
2.5.2涂料自潔性試驗(yàn)
依照標(biāo)準(zhǔn)DL/T 627—2012,采用玻璃球微珠法進(jìn)行自潔性試驗(yàn),在3個(gè)10 cm×8 cm的玻璃片上涂敷涂料,在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下(溫度25℃±2℃,相對(duì)濕度RH40%~70%),固化96 h以上備用。將試樣水平放置于試驗(yàn)臺(tái)上(10 cm長(zhǎng)邊置于水平方向,8 cm短邊置于豎直方向),在距試樣上邊緣0.5 cm處放置一阻隔條,阻隔條與涂層表面緊密接觸。然后稱取玻璃微珠0.3 g,小心傾倒與試樣表面阻隔條的上方,鋪成長(zhǎng)5 cm、寬0.5 cm的小玻璃珠層。再將試樣同阻隔條及玻璃微珠由水平轉(zhuǎn)至于傾斜45℃位置,此時(shí)阻隔條應(yīng)該能有效確保玻璃微珠停留在原位置而不沿涂層斜面滾落。迅速把阻隔條拿離涂層表面,玻璃微珠沿試樣涂層的斜面滑落。最后取下試樣,將從試樣表面滑落至下方的收集器中的玻璃微珠收集稱重(單位:g)。
表1 多氨基納米改性粒子不同配比對(duì)涂料憎水性的影響
計(jì)算自潔系數(shù) η=m/0.3×100%,取3個(gè)試樣的平均值,并要求數(shù)據(jù)分散性小于10%。
1)當(dāng)自潔系數(shù)η≥85%時(shí),自潔性為1級(jí)。
2)當(dāng)自潔系數(shù)70%≤η<85%時(shí),自潔性為2級(jí)。
3)當(dāng)自潔系數(shù)η<70%時(shí),無自潔性。
試驗(yàn)過程中,應(yīng)保證試樣表面及玻璃微珠干燥。試驗(yàn)用玻璃微珠應(yīng)存放于干燥環(huán)境,避免受潮。
表2 接枝共聚多氨基改性納米粒子對(duì)涂料自潔性的影響
由表2可知,隨著多接枝共聚多氨基改性納米粒子用量增加,涂層的自潔性提高,表面電阻率和體積電阻率下降。在鏈狀酯基改性硅氧烷和聚硅氧烷基體用量比例為40∶60條件下,接枝共聚多氨基改性納米粒子用量對(duì)涂料自潔性的影響見圖3。
圖3 接枝共聚多氨基改性納米粒子加入量對(duì)表面電阻率的影響
當(dāng)接枝共聚多氨基改性納米粒子加入量為5份時(shí),自潔性達(dá)到平衡點(diǎn),當(dāng)加入更多的多氨基改性納米粒子會(huì)導(dǎo)致電阻率和體積電阻率下降,影響改性涂料的絕緣性。多氨基改性納米粒子中含有較多胺基,這種材料具有較強(qiáng)的吸濕性和反應(yīng)性,當(dāng)添加到涂料中后,涂層表面會(huì)形成大量羥基基團(tuán),致使表面表面電阻率下降,從而賦予涂層具有一定的抗靜電效果,大大降低涂層對(duì)固體的吸附性。當(dāng)多氨基改性納米粒子加入量為5份時(shí),涂料的自潔性達(dá)到最佳效果,并且涂層處于較理想的絕緣性,因此涂料中多胺基硅氧烷的加入量選擇為5份。
2.3表面憎水性對(duì)比試驗(yàn)
將涂料倒入模具中,室溫固化成厚3 mm的膠片,再裁剪成面積為30~50 cm2試片,試片數(shù)量為3。采用靜態(tài)觀察法進(jìn)行滴水測(cè)試試驗(yàn),通過直接觀察固體表面平衡水珠的情況來反映材料表面憎水性狀態(tài),如圖4所示。
圖4 改性聚硅氧烷、RTV及PRTV表面滴水試驗(yàn)
從圖4中可以發(fā)現(xiàn),改性聚硅氧烷表面明顯比RTV及PRTV更平滑,水滴形態(tài)更均勻,憎水角較大,這是由聚硅氧烷涂料表面易形成均勻且致密疏水膜引起的。
2.4改性聚硅氧烷、RTV和PRTV紅外光譜對(duì)比分析
圖5中(a)、(b)和(c)分別是用甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反應(yīng)、配合多氨基改性納米氧化硅和氧化鈦接枝共聚后的聚硅氧烷涂料、RTV和PRTV的紅外光譜圖。由圖5可見,改性后的聚硅氧烷涂料在1 536 cm-1應(yīng)為N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,表明有氨基存在[18];2 979 cm-1和2 936 cm-1處分別為-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰。在956 cm-1處Si-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱,是部分羥基被多氨丙基取代所致。圖5(c)中在2 963~2 856 cm-1(C-H,-CH3,-CH2-)、1724cm-1、1261cm-1等處出現(xiàn)了甲基、亞甲基、羰基和硅甲基特征吸收峰;在1 904~1 020 cm-1之間的強(qiáng)雙肩峰是Si-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊所致。由于RTV、PRTV中納米氧化硅的添加含量低,未出現(xiàn)明顯的Si-OH特征吸收峰。而改性聚硅氧烷在1 593 cm-1處出現(xiàn)了N-H特征吸收峰,表明改性聚硅氧烷中多氨基改性納米粒子起到作用,成功將氨基改性納米粒子成功接枝共聚到鏈狀酯基聚硅氧烷分子鏈上。
2.5改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的EDX能譜分析
利用甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成反應(yīng)獲得具有鏈狀結(jié)構(gòu)的酯基改性聚硅氧烷,再與多氨基改性納米氧化硅和氧化鈦接枝共聚,搭配合理的表面活性劑及偶聯(lián)劑制備的改性涂料成分之間的區(qū)別如表3所列。
圖5 不同材料的紅外光譜
隨著改性聚硅氧烷中接枝共聚多氨基納米粒子,涂料中Al含量變大。EDX能譜中可以發(fā)現(xiàn)RTV和PRTV中基本不含有鋁,并且涂料的C含量相應(yīng)降低。與紅外能譜對(duì)應(yīng)的是:圖5中改性聚硅氧烷能譜中出現(xiàn)較強(qiáng)的N含量,說明甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇加成獲得鏈狀酯基加成反應(yīng)起到作用,成功促進(jìn)與多氨基改性納米粒子接枝共聚,而RTV和PRTV能譜基本一致,說明其元素成分基本相同。
表3 改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的成分
圖6 改性聚硅氧烷、RTV和PRTV的EDX能譜
改性涂料中加入含有多氨基納米改性粒子時(shí),由于其分子中含有較多胺基,具有較強(qiáng)的吸濕性和反應(yīng)性,可以有效降低涂層的表面電阻,提高涂層的抗靜電效果,而且提高了聚硅氧烷體系涂層表面的粗糙度,有利于構(gòu)建疏水結(jié)構(gòu),改善了聚硅氧烷憎水、抗污能力。當(dāng)多胺基硅氧烷加入量為5份時(shí),涂料達(dá)到最佳綜合效果。
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Research on Modified Polysiloxane Antipollution Flashover Coatings
LEI Qingquan1,2,LIU Hongzheng3,4,5
(1.State Grid Shandong Electric Power Company Academician Workstation,Jinan 250003,China;
2.Qingdao University of Seience and Technology,Qingdao 266042,China;
3.Collaborative Innovation Center of Global Energy Internet(Shandong),Jinan 250003,China;
4.Shandong Provincial Key Laboratory of UHV Transmission Technology and Equipment,Jinan 250003,China;
5.Shandong Electric Power Research Institute,Jinan 250003,China)
The ester modified polysiloxane with chain structure has been prepared by addition reaction of adding methyl methacrylate(mma)and polyvinyl alcohol,which is used polysiloxane as the matrix polymer.Furthermore,a slow-release type modified polysiloxane antifouling coating with long-lasting,super hydrophobic properties with graft copolymerization between amino modified nano silicon oxide and titanium oxide,cooperating with surfactant and coupling agent.Hybrid structure of the modified coating,membrane surface chemical composition,microstructure and hydrophobicity were studied by using infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray spectroscopy(EDX),etc.Comparing with the current commonly used RTV,PRTV anti-pollution flashover dope,the introducing modified polysiloxane anti-pollution flashover dope not only enhances the combination of strength through reinforcing the polysiloxane mesh crosslinking structure,and reduces the surface resistance of coatings,but also improves the surface roughness of polysiloxane coating system,which makes for building hydrophobic structure,and improving polysiloxane hydrophobicity,anti-pollution flashover ability.
modified polysiloxane;anti-pollution flashover;sustained-release;hydrophobicity
TM211
A
1007-9904(2015)11-0001-05
2015-10-28
雷清泉(1938),男,教授,博導(dǎo),中國(guó)工程院院士,絕緣技術(shù)專家,中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)電介質(zhì)專業(yè)委員會(huì)主任委員;
劉洪正(1962),男,高級(jí)工程師,主要研究方向?yàn)楦唠妷杭夹g(shù)。