顏曉潮 董天華 何 錚 施 欣 張碧容劉鋒波唐 然王 云徐佳慧

（1.武漢科技大學(xué)化工學(xué)院；2.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：武漢 430081）

世界經(jīng)濟(jì)特別是交通運(yùn)輸業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)石油產(chǎn)品的需求量日益增長。我國是石油凈進(jìn)口國。為了緩解能源危機(jī)以及保護(hù)環(huán)境，應(yīng)該積極尋找替代燃料。車用替代燃料的主要要求為：具有較高的熱值，特別是混合燃料的熱值應(yīng)能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性要求；適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)性，能滿足車輛啟動(dòng)和行駛等工況的要求；良好的材料適應(yīng)性，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命和可靠性無不良影響；能量密度高，儲(chǔ)存運(yùn)輸方便；對(duì)人類健康、環(huán)境保護(hù)和安全防火無有害影響[1]。

乙醇含氧，碳?xì)湓訑?shù)比為1/3，能夠自供氧完全燃燒，從而減少了CO產(chǎn)生的條件，CO排放量減少，是最有前景的替代燃料之一[2]。乙醇可以從可再生物質(zhì)中制取，屬于可再生能源，而且與柴油、汽油同屬于液體燃料，燃用時(shí)內(nèi)燃機(jī)改動(dòng)較少，可和液體石油燃料混合使用。發(fā)展石油替代燃料是實(shí)現(xiàn)能源多樣化戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移、保障汽車工業(yè)快速發(fā)展的重要舉措，乙醇的原料來源廣泛，價(jià)格便宜，是車用替代能源的首選[3-4]。

乙醇是極性分子，難與柴油互溶，而且乙醇、柴油體系的穩(wěn)定性受柴油中碳?xì)浠衔锏臉?gòu)成、含水量、相對(duì)密度、溫度和添加劑量的影響，因此乙醇-柴油燃料乳化困難，很難形成穩(wěn)定的乳化液[5-7]。

文獻(xiàn)資料所報(bào)道的乳化柴油由于添加劑用量大、成本高、節(jié)油不省錢，制備混合燃料要采用高速剪切攪拌的特殊乳化設(shè)備等問題；而普通含醇柴油則需要用高純度的甲醇或乙醇，使得所得的含醇柴油成本也大大增加，是目前石油燃料化工領(lǐng)域所面臨的一大挑戰(zhàn)[8-9]。因此，本研究致力于利用低成本的工業(yè)乙醇來制備燃燒效果好并且經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)的含醇燃料，為乙醇乳化柴油的開發(fā)提供新的配方，并促進(jìn)其推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 助溶劑的選擇

助溶劑一般選擇中長碳鏈的脂肪醇、醚、胺等，它的極性應(yīng)介于強(qiáng)極性的乙醇和非極性的柴油之間，其親水基與極性乙醇分子互相吸引在一起，親油基則與非極性的油聚集在一起，從而緩和了乙醇與柴油之間的極性差，讓本來不相溶的乙醇和柴油在其作用下溶為一體。國內(nèi)外近年來在乙醇-柴油助溶劑方面做了很多的工作，研究發(fā)現(xiàn)，酯類、醚類、胺類和高級(jí)醇類可對(duì)乙醇-柴油產(chǎn)生較為良好的助溶作用[10]；且高級(jí)醇類無毒無害，對(duì)存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)葲]有特別要求，高級(jí)醇類作為柴油添加劑時(shí)，配制工藝簡(jiǎn)單，可直接在乙醇柴油中添加使用。

1.2 原料和試劑

乙醇，0#柴油。 乙基叔丁基醚（ETBE），醚 1，工業(yè)純；甲基叔丁基醚（MTBE），醚 2，異丁醇，醇 1，化學(xué)純；丁酮，酮 1，2-戊酮，酮 2，分析純；正丁醇，醇2，分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

首先繪制在不加任何助劑的情況下柴油-工業(yè)乙醇的相溶曲線，采用如下方法：

1)一定溫度下，向一定量的柴油中添加醇。若澄清，則在不改變溫度的條件下再逐漸加醇，直至出現(xiàn)由澄清變?yōu)闇啙岬霓D(zhuǎn)折點(diǎn)，記下此時(shí)的溫度和醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

2)一定溫度下，向一定量的柴油中添加醇。若渾濁，則連續(xù)升溫，直至出現(xiàn)由渾濁變?yōu)槌吻宓霓D(zhuǎn)折點(diǎn)，記下此時(shí)的溫度和醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

根據(jù)所得溫度和對(duì)應(yīng)的醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，描繪出柴油-工業(yè)乙醇的相溶曲線。

然后分別以1.2節(jié)中所述的醚、中碳醇、酮作為助溶劑，改變溫度為15、23、30℃（這3個(gè)溫度點(diǎn)分別是武漢市近幾年來3月15日—4月15日、4月16日—5月15日、5月16日—6月15日的月平均氣溫，這對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義）以及工業(yè)乙醇和柴油的配比（固定柴油和工業(yè)乙醇的總質(zhì)量為4 g，工業(yè)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取5%（E5）、10%（E10）、15%（E15）和 20%（E20）。 求得不同溫度和不同工業(yè)乙醇含量下，使柴油-工業(yè)乙醇混合液維持不分層所需助溶劑的最低用量。

對(duì)每一配方實(shí)驗(yàn)做2個(gè)平行樣，分別在某一恒溫下和室溫條件下存放過夜。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

工業(yè)乙醇-助溶劑-柴油三元混合燃料配制的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）在一定溫度下，用針筒注射器取一定量的柴油放入樣瓶中，用滴定管添加一定量的工業(yè)乙醇并同時(shí)震蕩，混合溶液出現(xiàn)渾濁；

2）在混合液中緩慢滴加助劑，同時(shí)充分震蕩，至溶液恰由濁變清時(shí)停止，記下所加助劑的質(zhì)量；

3）改變溫度，按照步驟1）、2）記錄助劑的添加量；4）改變助溶劑種類，重復(fù) 1）～3）步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑性能的考察

考察了 6種助溶劑（醚 1、醚 2、酮 1、酮 2、醇 1、醇 2）分別在 E5、E10、E15和 E20中的助溶效果，得到在15、23、30℃下，使柴油-工業(yè)乙醇混合液維持不分層所需助溶劑的最低用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 15℃時(shí)各助溶劑的添加量與工業(yè)乙醇含量的關(guān)系Fig 1 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 15℃

圖2 23℃時(shí)各助溶劑的添加量與工業(yè)乙醇含量的關(guān)系Fig 2 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 23℃

圖3 30℃時(shí)各助溶劑的添加量與工業(yè)乙醇含量的關(guān)系Fig 3 The relationship between the amount of co-solvent and the content of industrial ethanol at 30℃

由圖1～圖3可以看出：

1）不同助溶劑在“工業(yè)乙醇-柴油”中的助溶規(guī)律相似，工業(yè)乙醇的含量越高，體系在相同溫度下保持穩(wěn)定所需的助溶劑也越多，大多數(shù)情況下，助溶劑添加量與工業(yè)乙醇的含量近似呈線性關(guān)系，“工業(yè)乙醇-柴油”體系所處的溫度越低，維持體系穩(wěn)定所需的助溶劑添加量越高，說明體系在高溫下的穩(wěn)定性較好；

2）與其他5種助溶劑相比，在相同溫度和工業(yè)乙醇含量的條件下，醇2的添加量最少，說明其助溶效果最佳。

此外，通過對(duì)同一不分層的配方做2個(gè)樣，分別在恒溫和室溫下存放過夜發(fā)現(xiàn)，恒溫條件下的混合體系經(jīng)過1個(gè)晚上的時(shí)間均保持穩(wěn)定；而室溫條件下的混合體系均出現(xiàn)分層，說明因晝夜溫差引起的溫度變化給混合體系的穩(wěn)定帶來很大的影響，因此這對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)也帶來極大的麻煩。另外，將室溫條件下存放過夜分層的混合體系再置于原來的水浴溫度下又能自動(dòng)變?yōu)榉€(wěn)定澄清，說明因溫差帶來的分層，會(huì)因溫度還原時(shí)混合體系能自動(dòng)還原到原來穩(wěn)定澄清的狀態(tài)。

2.2 混合燃料的質(zhì)量焓及成本分析

采用前述的實(shí)驗(yàn)方案配制的圖1～圖3中曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的混合燃料，穩(wěn)定時(shí)間都在1個(gè)月左右，其中部分配方具有價(jià)格較柴油低廉的優(yōu)點(diǎn)，不過還要考慮該混合燃料的動(dòng)力性等主要性質(zhì)。通?？梢圆捎冒l(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)來確定其動(dòng)力性、排放等參數(shù)，不過這些性質(zhì)與燃料的理化性質(zhì)有關(guān)。

一般混合燃料的質(zhì)量焓可由式(1)計(jì)算：

式中，Huc為混合燃料的低質(zhì)量焓，Hun為混合燃料中第n種組分的低質(zhì)量焓；xn為混合燃料中第n種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)工業(yè)乙醇、0#柴油和各助溶劑的質(zhì)量焓和目前的市場(chǎng)價(jià)格，對(duì)混合燃料的質(zhì)量焓和成本進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1 各燃料的質(zhì)量低質(zhì)量焓和成本Tab 1 Quality enthalpy and cost of the fuels

由表1可知，成本最低的混合燃料采用的助溶劑為醚1（1#混合燃料），所以從降低混合燃料的成本方面考慮，用它作助溶劑最佳。但使用醇2作為助溶劑時(shí)，工業(yè)乙醇在混合燃料中的比例最高，所以從緩解石化能源方面考慮，其作為助溶劑最佳。

混合燃料的質(zhì)量焓普遍與0#柴油很接近。雖然這些混合燃料的成本都較0#柴油低，但是他們的性價(jià)比（即“質(zhì)量焓/價(jià)格”）也都比0#柴油要低。通過分析可知，助劑的價(jià)格昂貴導(dǎo)致了“質(zhì)量焓/價(jià)格”較柴油低，因而混合燃料還需要研制出更低成本的配方，才有可能使得混合燃料具有接近或高于0#柴油的性價(jià)比。

3 結(jié)論

從降低成本方面考慮，使用醚1作為助溶劑最佳，成本最低的配方為：0#柴油、工業(yè)乙醇、ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.1%、16.3%、18.6%；使用正丁醇作為助溶劑時(shí)，工業(yè)乙醇在混合燃料中所占的比例最大，相應(yīng)的配方為：0#柴油、工業(yè)乙醇、正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.2%、17.8%、11.0%。

制得的混合燃料的熱值與0#柴油接近，保持澄清透明狀態(tài)的穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)30 d以上。

初步估算，混合燃料的成本比0#柴油市售價(jià)低500～1 000 元/t。

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