張文霞 梁 艷 羅建偉 王月娟 羅孟飛

（浙江師范大學物理化學研究所，浙江 金華 321004）

氟氯烴（CFCs）曾被廣泛應用于制冷劑、發(fā)泡劑、凈化劑、溶劑、滅火劑、氣溶膠推進劑和拋光劑等諸多領域。但由于CFCs分子中的氯原子在強紫外線作用下易裂解形成Cl自由基，而Cl自由基會消耗臭氧，因此CFCs被公認為臭氧層損耗物質。隨著《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》和《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質的國家方案》的進一步實施，CFCs替代品的開發(fā)變得尤為重要。

在氟化工領域，由于氟代烷烴（HFCs）的臭氧消耗潛能值（ODP）為 0，全球變暖潛能值（GWP）較小，制冷性能與CFCs相似，是CFCs的理想替代品[1-4]。HFCs的合成途徑主要有加氫脫氯法和氟氯交換法[5]。由于加氫脫氯法存在催化劑為貴金屬催化劑，不僅生產成本高，且活性組分容易流失和燒結、壽命較短、重復使用后再生及回收困難等缺陷，而氟氯交換法具有易于控制、三廢污染少、催化劑壽命長、且便于大規(guī)模連續(xù)生產等優(yōu)點，因此目前工業(yè)上一般采用氣相氟氯交換反應路線合成一系列HFCs，如[6-9]：

近年來，氫氟烯烴（HFOs）因零 ODP，更低的GWP也被公認為目前較為理想的CFCs替代品。比如 1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和 2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）不僅環(huán)境參數(shù)優(yōu)越（ODP=0，GWP=6），且無毒無味，化學性能穩(wěn)定，制冷效率高，因此在冰箱、空調制冷劑、氣溶膠推進劑和泡沫塑料發(fā)泡劑中被廣泛應用；而順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-HFO-1336）由于含有雙鍵，進入大氣后易和OH自由基發(fā)生加成，經氧化后降解，所以壽命期氣候性能值小，GWP低，又因沸點和室溫相近，故其具有良好的發(fā)泡和隔熱性能。

氣相合成氟代烴（HFCs和HFOs）的主體催化劑是鉻基催化劑[10-12]。雖然氧化鉻具有毒性，但目前尚未找到有效的替代氧化鉻的催化劑。因此，目前用于氣相氟化合成氟代烴的鉻基催化劑主要有鉻基本體催化劑和負載型鉻基催化劑，催化劑的性能和制備工藝存在密切的關系[13-17]。本文對氣相氟化合成氟代烴的鉻基催化劑的制備方法，影響鉻基催化劑性能的因素以及鉻基催化劑失活的原因進行了系統(tǒng)的歸納和分析，并指出了今后鉻基催化劑在氟氯交換反應中的發(fā)展方向。

1 氟氯交換反應鉻基催化劑的制備

1.1 沉淀法

沉淀法尤其是共沉淀法在催化劑的制備中應用比較廣泛。將鉻的可溶性金屬鹽或鉻與其他元素的可溶性金屬鹽溶于水中，加入沉淀劑生成沉淀物，經過濾、干燥、粉碎、成型和焙燒等步驟制得催化劑。Wang等報道了Y2O3-Cr2O3催化劑的制備方法及其催化性能。將一定量的Cr(NO3)3·9H2O和Y(NO3)3·6H2O的混合溶液用沉淀劑NH3·H2O沉淀，分離得到的沉淀物經干燥后于600℃氮氣氣氛下焙燒4 h，制得不同Y含量的xY2O3-Cr2O3催化劑（x為催化劑中Y的摩爾分數(shù)）[18]。

在制備過程中，沉淀劑、沉淀溫度、溶液濃度、加料順序、攪拌速度以及pH值等均會影響催化劑的孔容、比表面積、晶形等物理性質。沉淀法的優(yōu)點是活性組分和載體的結合力強，反應中活性組分流失較少，但由于催化劑的重復再現(xiàn)性較差，因此對實驗操作要求較高。

1.2 浸漬法

浸漬法是用鉻或其他組分的可溶性鹽溶液浸漬載體，采用過濾、蒸發(fā)等方式除去過剩的溶液，再經干燥、焙燒和活化制得催化劑。一般可以通過控制浸漬的時間和溫度，以及溶液的濃度來調節(jié)活性組分在載體表面上的分布。呂劍等用不同含量的CrCl3溶液或 CrCl3和CoCl2的混合溶液浸漬 γ-AlF3載體，制得一系列不同Cr3+含量的催化劑前驅體，再于350℃氮氣氣氛下進行焙燒，最后經過HF活化后得到 CrF3/AlF3或 CrF3·CoF2/AlF3催化劑[19]。

浸漬法的優(yōu)點是能將一種或幾種活性組分負載于載體上，且催化劑的形狀、表面積、孔隙率等主要取決于載體，因此一般選擇比表面積較大的載體，如活性炭和改性AlF3[20]。但由于活性組分之間的競爭吸附以及浸漬液溶質的遷移的存在，因此會導致催化劑的活性組分分布不均勻，穩(wěn)定性下降[21]。

1.3 共混法

共混法可根據(jù)混合時原料的狀態(tài)分為干混和濕混。干混法是將Cr2O3和載體按一定比例混合、研磨和捏合成型，經過焙燒和氟化得到氟化催化劑；濕混法是將載體加入到活性組分的水溶液中，在連續(xù)攪拌下滴加NH3·H2O，使活性組分沉積在載體表面，制得相應的催化劑前驅體。羅孟飛等將Cr2O3、Ni(OH)2、AlF3和Ag2O機械混合，壓制成型，再經氮氣氣氛焙燒，氫氣氣氛還原后制得Ni-Ag-Cr2O3-AlF3催化劑[22]。胥會祥等以堿式碳酸鎂和氫氟酸制備MgF2，以CrCl3·6H2O和氨水制備Cr(OH)3·H2O，將2者混合均勻后得到催化劑前驅體，用HF活化后制得Cr/MgF2催化劑。共混法的優(yōu)點是制備工藝簡單，是工業(yè)制備氟氯交換催化劑的首選方法[23]。

2 催化劑性能的影響因素

2.1 制備方法的影響

Cho等考察了催化劑制備方法對催化性能的影響，分別采用共沉淀法和浸漬法制備了CrOx/MgO催化劑，并用于氣相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）合成 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）反應中進行研究。結果表明，當反應溫度為320℃時，采用共沉淀法制備的CrOx/MgO（共沉淀法）催化劑的轉化率為9.8%，而用浸漬法制備的CrOx/MgO催化劑的轉化率僅為1.0%，這可能是由于CrOx/MgO（共沉淀法）的比表面積（94 m2/g）遠大于CrOx/MgO（浸漬法）的比表面積（10 m2/g）所造成的[24]。

Rao 等比較了 Cr2O3、Cr2O3/Al2O3（浸漬法）和Cr2O3/Al2O3（共沉淀法）催化劑對氣相氟化HCFC-133a活性與壽命的影響。結果發(fā)現(xiàn)，3種催化劑的活性差別不大，但催化劑的壽命以Cr2O3>Cr2O3/Al2O3（共沉淀法）>Cr2O3/Al2O3（浸漬法）順序依次降低[25]。

2.2 載體的影響

Cho等在氣相氟化HCFC-133a合成HFC-134a研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性與載體有關，不同的載體會影響催化劑表面Cr物種的價態(tài)和分散性，進而影響其催化活性。實驗結果表明，在350℃反應溫度下，CrOx/MgO、CrOx/Al2O3催化劑的活性明顯高于CrOx/MgF2、CrOx/ZrO2催化劑 （實驗結果如表 1所示）。這主要是因為只有CrOx/MgF2、CrOx/ZrO2催化劑中存在晶相Cr2O3，而CrOx/MgO、CrOx/Al2O3催化劑中沒有觀察到晶相Cr2O3，這表明CrOx/MgO、CrOx/Al2O3催化劑中存在高價態(tài)的CrOx物種，而高價態(tài)的CrOx物種在活化過程中轉變成的高分散CrxFy和CrxFyFz是反應的活性物種，因此CrOx/MgO、CrOx/Al2O3催化劑的活性高[24]。

2.3 前驅體的影響

錢林等將一定量的Cr(NO3)3·9H2O分別和Y(OH)3、YCl3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O 的混合溶液用沉淀劑NH3·H2O沉淀，制得CrOx-Y2O3催化劑。結果發(fā)現(xiàn)在氣相氟化合成HFC-134a的反應中，Y前驅體會極大地影響催化劑表面Cr物種價態(tài)的分布，其中以Y(OH)3為前驅體制備的CrOx-Y2O3催化劑能促進Cr物種以高分散的CrO3形式存在，而CrO3在預氟化階段及反應過程中可轉化為活性物種CrOxFy和Cr(OH)xFy，因此相比于其他前驅體制備的催化劑，該催化劑的活性更高[26]。

表1 350℃下不同載體負載的催化劑催化氟化HCFC-133a合成HFC-134a的反應結果Tab 1 Reaction results of HFC-134a catalytic fluorination by HCFC-133a use catalyst with different load carrier at 350℃

2.4 鉻含量的影響

Jia等制備了不同Cr2O3含量的xCr2O3-AlF3催化劑 （x為Cr2O3的質量分數(shù)），并用于氣相氟化CCl2F2合成CF4的研究。結果表明，催化劑的活性同Cr氧化物與AlF3間的相互作用有關。和單一的Cr2O3和AlF3催化劑相比，61.2Cr2O3-AlF3催化劑的活性更高[27]。

呂劍等在γ-AlF3上負載了不同含量的Cr3+，以研究Cr3+含量對氣相氟化HCFC-133a合成HFC-134a的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著活性組分Cr3+含量的增加，催化劑的活性和選擇性均有所提高，如表2，當Cr3+浸漬質量分數(shù)為8.48%時，催化劑的催化性能最好，HCFC-133a的轉化率達到22.6%[19]。

表2 不同Cr3+含量的催化劑催化氟化HCFC-133a合成HFC-134a的反應結果Tab 2 Reaction results of HFC-134a catalytic fluorination by HCFC-133a use catalyst with different content Cr3+

胥會祥等發(fā)現(xiàn)在氣相氟化CH2Cl2合成CH2F2反應中，Cr含量對其催化活性具有一定的影響。Cr含量的增加，使得催化劑的孔容和比表面積增大，從而提高了反應活性，且當Cr的質量分數(shù)為10%時，其活性達到最大；但當Cr的質量分數(shù)繼續(xù)增大至15%時，發(fā)現(xiàn)催化劑的孔容和比表面積反而減小，進而導致活性下降。這可能是因為當Cr的質量分數(shù)為10%時，催化劑表面的活性物種已經達到了單層飽和分散。因此當Cr的質量分數(shù)超過10%時，多層分散的Cr形成多聚體，反而會抑制活性物種的作用[23]。

Cho等將不同Cr含量的Cr/MgO催化劑分別用于氣相氟化HCFC-133a合成HFC-134a的研究。結果發(fā)現(xiàn)，當Cr的質量分數(shù)從5%增加到15%時，HCFC-133a的轉化率也逐漸提高，但當Cr的質量分數(shù)增加到20%時，轉化率下降。Raman結果表明，催化劑中活性組分Cr含量較小 （質量分數(shù)＜15%）時，形成的主要是高價態(tài)高分散的Cr物種，因此其催化活性隨Cr含量的升高而提高；但當Cr含量較高（質量分數(shù)＞15%）時，形成的是鉻酸鹽的多聚體，不利于氧原子的遷移，造成活性下降[28]。

He等研究了Cr含量對CrOx-Y2O3催化劑氣相氟化合成HFC-134a反應性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cr含量的增加，HCFC-133a的轉化率先增大后減小。而當Cr的質量分數(shù)為19.5%時，CrOx-Y2O3催化劑的催化活性最高，在320℃反應溫度下，該催化劑對HCFC-133a的轉化率達到19%。其原因是，當Cr的質量分數(shù)小于19.5%時，鉻物種主要以無定形的Cr(Ⅵ)形式存在，易被氟化成活性物種CrOxFy或者Cr(OH)xFy；而當Cr含量進一步增加時，生成的是聚合態(tài)的CrOx物種，因此活性反而下降[29]。

2.5 焙燒氣氛的影響

邢麗瓊等用沉積-沉淀法制備了不同氣氛焙燒的CrOx-Y2O3催化劑，考察了焙燒氣氛對HCFC-133a氣相氟化合成HFC-134a催化性能的影響。研究表明焙燒氣氛對催化活性具有顯著的影響，直接在空氣氣氛中350℃焙燒的催化劑的活性明顯高于先經氮氣氣氛350℃焙燒和直接氮氣氣氛350℃焙燒的催化劑。這原因主要是直接在空氣氣氛下焙燒的催化劑中的Cr物種大多以CrO3的形式存在，而高價態(tài)的Cr物種有利于氟氯交換反應[30]。

Quan等分別制備了空氣和氮氣氣氛400℃焙燒的催化劑并將其用于氣相催化氟化CH2Cl2的反應。結果發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛焙燒的催化劑的催化活性明顯高于氮氣氣氛焙燒的催化劑。XRD和XPS結果表明空氣氣氛焙燒的催化劑中存在高價態(tài)的Cr物種，這可能是造成空氣氣氛焙燒的催化劑活性較高的原因[31]。

2.6 焙燒溫度的影響

He等研究了焙燒溫度對CrOx-Y2O3催化劑氣相氟化HCFC-133a合成HFC-134a催化性能的影響。當反應溫度為320℃時，400℃焙燒制得的催化劑對HCFC-133a的轉化率為19%，而800℃焙燒得到的催化劑對HCFC-133a的轉化率只有5%。此結果表明，焙燒溫度明顯影響了催化劑的催化性能，低溫焙燒的催化劑活性高于高溫焙燒的催化劑的原因主要是由于隨著焙燒溫度的升高，催化劑表面高分散高價態(tài)的CrO3會逐步轉化為低價態(tài)聚合的Cr(Ⅴ)和Cr(Ⅲ)物種，但易被HF氟化為活性物種CrFxFy的卻是高價態(tài)高分散的CrOx物種。因此焙燒溫度越高，催化劑中高分散高價態(tài)的可被氟化為活性物種的CrOx物種越少，最終催化劑因活性物種的減少導致其催化性能下降[32]。

胥會祥等以CH2F2(HFC-32)的合成為目標反應，考察了焙燒溫度對Cr3+/MgF2催化劑性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性下降，這可能是由于焙燒溫度的升高使得MgF2的晶粒尺寸增大，從而減小了催化劑的孔容和比表面積所引起的（如表 3 所示）[23]。

表3 不同焙燒溫度下Cr3+/MgF2催化劑的孔容和比表面積Tab 3 Pore volume and specific surface area of Cr3+/MgF2 catalyst at different calcination temperature

Xie等采用沉淀法分別制備了不同溫度焙燒的Cr2O3催化劑，通過氣相氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xy） 合成 2,3,3,3-四氟丙烯 （HFC-1234yf）反應進行研究。結果表明，焙燒溫度的升高，增大了Cr2O3的晶粒尺寸，降低了催化劑的表面酸量，從而提高了催化劑的反應比速率。其中500℃下焙燒的催化劑的催化活性最高，當反應溫度為320℃時，HCFC-1233xy的轉化率為63.3%，HFC-1234yf的選擇性為59%[33]。

Jia等考察了焙燒溫度對CrOx-Y2O3催化劑氣相氟化合成CF4性能的影響。研究表明，焙燒溫度對催化劑的活性具有顯著的影響?？諝鈿夥障?00℃焙燒的CrOx-Y2O3催化劑的活性明顯高于800℃高溫焙燒的催化劑[34]。一方面是因為高溫焙燒的催化劑的比表面積較小，另一方面是由于低溫焙燒未經氟化的催化劑中含有高價態(tài)Cr物種，而高溫焙燒的催化劑中Cr物種卻主要以低價態(tài)的形式存在，由于在活化過程中，只有高價態(tài)Cr物種才能轉化為活性物種 CrOxFy、Cr(OH)xFy，而低價態(tài) Cr很難被氟化，因此空氣氣氛下600℃焙燒的CrOx-Y2O3催化劑的活性更高。

2.7 助劑的影響

Cheng等將制備的一系列M-Cr2O3（M=Y、Co、La、Zn）催化劑用于氣相氟化四氯乙烯（PCE）合成2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷 （HCFC-123）、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷（HCFC-124）和五氟乙烷（HCFC-125）的研究。研究表明，在300℃反應溫度下，氟化處理后的La-Cr2O3(F)催化劑的活性最高（實驗結果如表4所示），PCE的轉化率達到90.6%，而HCFC-123、HCFC-124和 HCFC-125的總選擇性達到93.7%[35]。這主要是因為烯烴分子較易吸附到催化劑的酸性位上，而過高的表面酸量會使催化劑的表面快速積炭，造成催化劑失活，從而使得反應的比速率降低，但在Cr2O3催化劑中添加La和Y后，催化劑表面的酸密度會降低，因此催化劑上反應的比速率增加。

胥會祥等考察了助劑（Co2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+）對CrF3/MgF3催化劑催化氟化CH2Cl2性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，Co2+能提高催化劑的穩(wěn)定性，Ni2+可減少積炭，從而延長催化劑的壽命，Zn2+能提高CH2F2的選擇性，而Fe3+和Cu2+卻會使催化劑的活性下降[36]。

毛漢卿等研究了Cr-Mg-Zn催化劑在氣相氟化合成HFC-134a反應中的催化性能。結果發(fā)現(xiàn)，Zn的加入導致催化劑形成少量結晶，使催化劑強度增強，從而提高了催化劑的壽命和穩(wěn)定性[37]；董洪濤等將Cr-Zn-Al催化劑同樣用于氣相氟化合成HFC-134a反應中，發(fā)現(xiàn)在Cr中添加Zn后，雖然降低了催化劑的比表面積，但提高了催化劑的強度，使得催化劑的穩(wěn)定性和壽命均有所提高，同時，添加的Al活化后可能形成了CrAlOxFy物種，可以有效地斷裂C—Cl鍵，生成 C—F鍵，進而提高催化劑的催化性能[38]。

Bonniface等通過同位素標記法研究了添加Zn或Ni后的Cr2O3催化劑對氣相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反應性能的影響。結果表明，在Cr2O3催化劑中添加少量Zn或Ni后可以提高催化劑的活性，但隨著添加量的進一步增加，反而會導致活性下降。產生這一現(xiàn)象的原因主要是因為添加的Zn或Fe會直接與催化劑的活性位相連，一方面會降低HF吸附在表面的活化能，另一方面，添加的Zn或Fe還可以提供其他的活性位，或提供一種能移走催化劑表面吸附的Cl原子的途徑，這幾方面的作用使得催化劑的活性有所提高，然而當進一步增加Zn或Ni的含量時，催化劑的活性中心會減少，因此過多助劑的添加反而導致催化劑的活性中心減少，活性降低[39]。

Zhu等發(fā)現(xiàn)V、Zr助劑的摻雜使得鉻基催化劑的比表面積和催化活性下降，而Mg助劑的加入則會增大鉻基催化劑的比表面積，從而提高其活性和選擇性[40]。

3 鉻基催化劑的失活原因

3.1 活性組分流失

對于鉻基催化劑而言，由于催化劑中高價態(tài)鉻物種的沸點較低，因此當反應溫度較高時，活性組分容易流失，從而造成催化劑活性下降。

邢麗瓊等研究發(fā)現(xiàn)，直接在空氣氣氛下焙燒得到的催化劑在氣相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反應中，初始轉化率可達到35%，但10 h后活性便開始降低，65 h后轉化率僅為15%。這主要是催化劑中高價態(tài)Cr物種易流失，從而導致催化劑的穩(wěn)定性下降[30]。

Albonetti等同樣認為，CrO3在氟化過程中生成的CrO2F2容易揮發(fā)，從而導致Cr物種流失，造成活性降低。大量研究表明，高價態(tài)鉻物種易轉變?yōu)榛钚晕锓N，因此有利于提高反應的活性，但卻容易在反應過程中流失，導致催化劑的穩(wěn)定性下降；而低價態(tài)鉻物種雖不易流失，但催化活性低，因此如何獲得既有高活性，又具有高穩(wěn)定性的催化劑是目前氟化工行業(yè)中較為關注的問題[41]。

3.2 晶相轉變

催化劑的晶相轉變主要原因是過高的反應溫度所造成的。當反應溫度較高時，催化劑的載體和活性組分都有可能發(fā)生晶相轉變，從而造成失活現(xiàn)象。

呂劍等將CrF3/AlF3催化劑用于氣相氟化合成HFC-134a的強化實驗中進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，在400℃反應溫度下，CrF3/AlF3催化劑經過1 000 h的強化實驗后，載體AlF3的晶粒明顯增大，比表面積隨之下降，而其晶型也從γ-AlF3轉變成了α-AlF3，但由于α-AlF3無明顯的催化活性，最終導致催化劑的活性明顯下降[19]。

3.3 表面燒結

在一些強放熱的反應中，如果控制不得當，易導致反應熱無法及時地轉移，從而造成局部迅速升溫，催化劑表面燒結的現(xiàn)象，其中可能包括晶相轉變與熔融，最終使得催化劑失活。

Albonetti等發(fā)現(xiàn)，CrOxFy/AlF3催化劑在氣相氟化合成HFC-134a反應中會發(fā)生燒結現(xiàn)象。XRD結果發(fā)現(xiàn)，當反應溫度從650℃上升到800℃時，載體從 γ-AlF3相繼轉變?yōu)?β-AlF3、δ-AlF3， 最后變?yōu)?α-AlF3，然而α-AlF3沒有明顯的催化活性，最終造成催化劑失活[41]。

3.4 催化劑積炭

由于氣相氟氯交換反應的反應溫度較高，所以容易導致反應原料和產物間發(fā)生脫鹵化氫作用，產生烯烴類副產物，而烯烴類產物會進一步聚合形成積炭，造成催化劑的表面被污染，孔道被堵塞，從而降低催化活性。

Lee等發(fā)現(xiàn)在氣相氟化CF3CH2Cl反應中，當反應溫度分別為400、450℃時，隨著反應時間的增加，Cr-Mg氟化催化劑逐漸失活。失活原因主要是CF3CH2Cl在高溫下易發(fā)生消去反應，生成CF2=CHCl后再發(fā)生聚合，最終產生積炭導致催化劑失活[42]。

錢林等在氣相氟化CCl2F2合成CF4的反應中發(fā)現(xiàn)，在反應溫度為400℃時，CrOx-Y2O3催化劑對CCl2F2的轉化率在97%左右，且反應基本處于穩(wěn)定狀態(tài)[5]；He等將 CrOx-Y2O3催化劑用于氣相氟化CF3CH2Cl（HCFC-133a）合成 CF3CH2F（HFC-134a）反應，研究發(fā)現(xiàn)，在320℃反應溫度下，HCFC-133a的轉化率一直穩(wěn)定在19%左右[32]；而Xie等發(fā)現(xiàn)，在氣相氟化CH2=CClCF3（HCFC-1233xf）合成 CH2=CFCF3（HFC-1234yf）反應中，以 500 ℃焙燒的 Cr2O3作為催化劑，結果發(fā)現(xiàn)，在320℃下，隨著反應的進行，HCFC-1233xy的轉化率逐漸下降 （從65%下降至30%），這可能是由于HCFC-1233xy含碳數(shù)多，易產生積炭從而造成催化劑失活，進而降低了反應的活性和穩(wěn)定性[33]。

孫萬付等用實驗證明了不同烷烴、不同結構的烴以及不同烯烴對催化劑積炭有一定的影響[43]。烷烴的碳鏈越長，積炭量就越多，這主要是因為裂化反應依據(jù)的是碳正離子反應機理，因此當直鏈烷烴的結構一致而含碳數(shù)目不同時，碳鏈較長的烷烴和催化活性中心接觸的概率更大，導致反應生成的碳正離子也更多，最終使得裂化反應速率更快。隨后，生成的碳正離子又繼續(xù)發(fā)生反應，比如發(fā)生熱消除反應，生成小分子烯烴，而產生的烯烴又和碳正離子或是其他化合物發(fā)生異構化反應和縮合反應，產生焦炭前身體，然后焦炭前身體再進一步發(fā)生脫氫反應或縮合反應，最后形成焦炭，因此催化劑的積炭量隨碳鏈的增長而增多。

另外，烴的結構不同，積炭難易程度也有差別，例如，正戊烷沒有支鏈和不飽和鍵，且空間結構簡單，因此積炭量很少；而異戊烯和異戊二烯的雙鍵都在端基位，和催化劑的活性中心較易發(fā)生作用，所以相比正戊烷更易積炭。又因為異戊二烯的雙鍵多，反應概率大，故其積炭量又比異戊烯多。這也表明催化劑的積炭很可能來自烯烴的聚合反應。

然而，對于不同的烯烴，碳鏈越長，積炭量卻越少，比如，辛烯與十二烯都是α烯烴，雙鍵都在端基位，由于催化劑的活性中心會先吸附不飽和位，故當碳鏈較長時，空間阻礙效應更大，從而造成雙鍵位和其他化合物發(fā)生聚合反應形成積炭的概率降低，其積炭量減少。

一般情況下，積炭是導致催化劑失活的主要原因，通常采用氧化燒炭法使催化劑再生，具體方法為在300～500℃高溫下，將氧氣通入催化劑床層，通過有效燃燒以除去催化劑表面的積炭，但由于燃燒過程中會放出大量的熱造成催化劑燒結，所以必須控制好氧分壓，起初的氧含量較低，隨后逐漸增加，為了控制好氧含量，通常用氮氣進行稀釋。

4 展望

氣相氟氯交換反應是合成氟代烴較為理想的路線，但也仍然面臨一些挑戰(zhàn)。催化劑失活是面臨的一大難題。為了延緩積炭，通常在使用過程中，在原料氣中加入氮氣進行稀釋，再采用高溫氧氣再生法除去催化劑表面的積炭，但由于再生過程中釋放的熱量會導致催化劑表面燒結，因此要嚴格控制再生氣中的氧含量。

而鉻基催化劑作為氣相氟氯交換反應的主體催化劑，雖然已有大量的研究和應用，但也存在挑戰(zhàn)，比如鉻基催化劑中高價態(tài)鉻物種的活性高但卻易流失，導致催化劑的穩(wěn)定性下降，而低價態(tài)鉻雖不易流失，但活性較低，因此如何獲得高活性、高穩(wěn)定性的鉻基催化劑成為氟化工行業(yè)中非常關注的問題。

目前，對鉻物種在氟化過程中的轉化，反應的活性中心以及鉻基催化劑表面物種與氟氯交換反應性能間關系的研究也顯得尤為重要。因此，在真正認識反應的活性中心和反應機制的基礎上，提高鉻基催化劑的抗積炭、抗燒結能力，加強催化劑的再生工藝，提高催化劑的催化活性，以及延長催化劑的使用壽命等將成為今后氟化工領域研究的方向。

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