陳　琳，吳　宇，李　勇，歐永康，冉茂武，宋謀勝

（1.銅仁學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.貴州師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025 ）

外電場(chǎng)對(duì)硫辛酸分子紅外光譜影響的理論研究

陳琳1，吳宇2，李勇1，歐永康1，冉茂武1，宋謀勝1

（1.銅仁學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.貴州師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025 ）

利用密度泛函B3LYP方法，選用6-311G基組對(duì)硫辛酸分子的紅外光譜進(jìn)行了研究，計(jì)算分別在零電場(chǎng)和外加電場(chǎng)條件下進(jìn)行，得到了：硫辛酸主要的紅外吸收峰來(lái)源于羧基和亞甲基的碳-氫鍵振動(dòng)，與硫原子相關(guān)的振動(dòng)大多出現(xiàn)在低頻段；當(dāng)受到外電場(chǎng)作用時(shí)，硫辛酸紅外光的峰值會(huì)稍有改變，但依然保持其原來(lái)的重要特征。

硫辛酸；密度泛函；電場(chǎng)；紅外光譜

1.引言

硫辛酸由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，容易抽取其它物質(zhì)的氫使其成為一種很好的抗氧化劑［1，2］，是丙酮酸代謝過(guò)程一種重要輔酶，起到電子傳遞的作用。若人體缺少硫辛酸，丙酮不能正常代謝就產(chǎn)生多種疾病，目前硫辛酸已經(jīng)廣泛用于糖尿病等疾病的治療［3-5］。實(shí)驗(yàn)證實(shí)硫辛酸可以清除體內(nèi)活性氧、抵抗抗脂質(zhì)過(guò)氧化以及防止OH自由基引起DNA損傷，這種損傷被認(rèn)為是導(dǎo)致癌癥的重要因素之一。硫辛酸高效抗氧化作用與其同時(shí)具有羧基和含硫五元雜環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)［6］，同時(shí)受溶劑等化學(xué)環(huán)境因素影響［7］。目前關(guān)于硫辛酸的抗氧化性結(jié)構(gòu)--活性關(guān)系研究很多，卻少有關(guān)于電磁場(chǎng)對(duì)于硫辛酸分子性質(zhì)影響的研究，有文獻(xiàn)報(bào)道電磁場(chǎng)確實(shí)具有明顯的生物效應(yīng)［8，9］。李宗寶針對(duì)氮摻雜二氧化鈦第一性原理研究［10］，本文利用高斯軟件包［11］對(duì)偶極電場(chǎng)作用下硫辛酸分子的振動(dòng)進(jìn)行了研究，分析了外電場(chǎng)對(duì)于內(nèi)能、熱容量和熵等熱力學(xué)量的影響。

2.計(jì)算方法

分子振動(dòng)常用諧振子模型來(lái)代替，在經(jīng)典物理中諧振子的頻率用波數(shù)表示為：

其中k為鍵力常數(shù)，m為折合質(zhì)量，c為光速，分子振動(dòng)頻率取決于鍵的強(qiáng)弱和參與振動(dòng)的原子折合質(zhì)量。當(dāng)分子處于外場(chǎng)作用時(shí)，引起電荷重新分布，有的化學(xué)鍵變強(qiáng)，有的化學(xué)鍵變?nèi)?，必然改變分子的振?dòng)頻率。設(shè)無(wú)外場(chǎng)時(shí)的分子哈密頓量為H0，由于外電場(chǎng)作用引起的附加能量的哈密頓為H′，電場(chǎng)作為經(jīng)典場(chǎng)處理，分子總的哈密頓量為H0+H′，此時(shí)的薛定諤方程表示為：其中為分子總的偶極矩，包括分子固有極矩和誘導(dǎo)偶極矩。本文能量單位為哈特里，電場(chǎng)單位

3.結(jié)果與討論

3.1.電場(chǎng)中硫辛酸分子振動(dòng)頻率的變化

硫辛酸分子長(zhǎng)碳鏈兩端分別是羧基和含硫五元雜環(huán)，利用B3LYP方法在6-311G基組條件下對(duì)硫辛酸分子進(jìn)行優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于硫辛酸含有羧基和多個(gè)亞甲基和五元環(huán)，因此其主要的振動(dòng)模式有C-H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)、C=O伸縮振動(dòng)、C-O伸縮振動(dòng)、O-H伸縮振動(dòng)以及C-S振動(dòng)。硫辛酸分子在不同電場(chǎng)中分子振動(dòng)的特征紅外光譜如圖2所示。

圖1　硫辛酸分子結(jié)構(gòu)Figure1 The structure of lipoic acid

圖2　不同電場(chǎng)條件下硫辛酸紅外光譜：a. 電場(chǎng)為0的紅外光譜　b. 電場(chǎng)為0.002au的紅外光譜d. 電場(chǎng)為0.004au的紅外光譜　d. 電場(chǎng)為0.006au的紅外光譜Figure 2 The Infrared spectrum of lipoic acid in different electric field： a. spectrum of lipoic acid without electric field　b. spectrum of lipoic acid in 0.002au electric field　c. spectrum of lipoic acid in 0.004au electric field　d. spectrum of lipoic acid in 0.006au electric field

由圖2中a可看到硫辛酸有660（139）、1067（60）、1122.87（187）、1721（216）、3081（72）五個(gè)主峰，利用Gaussian view可以直觀觀察分子振動(dòng)模式，其中660（139）為O-H的面外搖擺振動(dòng)，1067（60）主要為C-H面外搖擺振動(dòng)，1122（187）是O-H變形振動(dòng)和C-H面外搖擺振動(dòng)，1721（216）為C=O伸縮振動(dòng)，3081（72）為C-H伸縮振動(dòng)。與硫原子相關(guān)的振動(dòng)基本集中在低頻段且紅外強(qiáng)度較小。當(dāng)分子受到外電場(chǎng)作用時(shí)，電荷受電場(chǎng)力作用發(fā)生移動(dòng)，分子結(jié)構(gòu)和鍵作用強(qiáng)弱隨之改變，會(huì)影響到分子振動(dòng)的紅外光譜，硫辛酸分子紅外光譜主要峰值隨電場(chǎng)變化關(guān)系如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，第1個(gè)峰隨電場(chǎng)增加向高頻處移動(dòng)且強(qiáng)度增大，第6、8個(gè)峰隨電場(chǎng)增加向低頻移動(dòng)強(qiáng)度增加，其它峰值隨電場(chǎng)增加也發(fā)生變化，但不是單調(diào)增加或者減小關(guān)系，峰值1133/cm（5）和3641/cm（31）變化最大，當(dāng)電場(chǎng)增加到0.006au時(shí)強(qiáng)度分別變?yōu)?132（83）和3636（70），其余峰頻率和強(qiáng)度都隨電場(chǎng)增加而變化，充分說(shuō)明外電場(chǎng)能夠改變硫辛酸的紅外光譜細(xì)微結(jié)構(gòu)，但是其主要特征并沒(méi)有隨電場(chǎng)增加沒(méi)有太大的改變。

表1　硫辛酸紅外光譜幾個(gè)主要峰值隨電場(chǎng)變化關(guān)系

3.2.電場(chǎng)對(duì)硫辛酸熱力學(xué)函數(shù)的影響

分子能量包含電子相互作用能、平動(dòng)動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能和振動(dòng)能量，由于電場(chǎng)力作用，分子振動(dòng)頻率及強(qiáng)度發(fā)生變化，無(wú)疑影響到內(nèi)能、焓和熵等熱力學(xué)函數(shù)，硫辛酸部分熱力學(xué)函數(shù)隨電場(chǎng)變化關(guān)系如表2所示。由表2可以看出，硫辛酸熱力學(xué)函數(shù)隨電場(chǎng)變化較小，以內(nèi)能為例，當(dāng)電場(chǎng)由 0變?yōu)?.002au時(shí)，內(nèi)能變化僅0.008kcal/mol，相對(duì)變化約萬(wàn)分之六，說(shuō)明電場(chǎng)對(duì)硫辛酸的影響是非常小的。

表2　硫辛酸內(nèi)能、定容熱容量和熵隨電場(chǎng)變化關(guān)系

4.結(jié)論

本文利用高斯軟件提供的密度泛函B3LYP對(duì)不同電場(chǎng)條件下硫辛酸分子振動(dòng)進(jìn)行了研究，所有計(jì)算是在6-311G基組條件下進(jìn)行的，分析了紅外光譜隨電場(chǎng)的變化關(guān)系。結(jié)果說(shuō)明沒(méi)有電場(chǎng)條件下，硫辛酸分子主要紅外光吸收峰來(lái)自羧基和亞甲基振動(dòng)，在受到外電場(chǎng)作用時(shí)，硫辛酸紅外光譜結(jié)構(gòu)稍有改變，主要峰值的頻率有移動(dòng)且強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化，但是變化范圍較小，主要特征并沒(méi)有因電場(chǎng)作用受到影響。

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Theoretical Studies on the Impact of External Electric Field on the Infrared Spectrum of Lipoic Acid Molecules

CHEN Lin1，WU Yu2，LI Yong1，OU Yong-kang1，RAN Mao-wu1，SONG Mou-sheng1
（1. School of Physics and Electronic Engineering，Tongren University，Tongren，Guizhou 554300，China；2. School of Physics and Electronic Science，Guizhou Normal University，Key Laboratory of Nanometer Materials Simulation and Calculation，Guizhou Province，Guiyang，Guizhou 550025，China ）

The density function method B3LYP is used to select base set 6-311G to study the infrared spectrum of lipoic acid molecules. Calculations are made in zero electric field and external electric field respectively，and the results are that the main infrared absorption peaks of lipoic acid come from the vibration of carboxyl and methylene carbon-hydrogen bond，and the vibration related to sulfuric molecules mostly emerge at low-frequency stages； and the peak value of the infrared light of lipoic acid changes slightly when there is an external electric field but still maintains the original dominant features.

lipoic acid，density function，electric field，infrared spectrum

O614.3

A

1673-9639 （2015） 04-0092-03

（責(zé)任編輯 徐松金）（責(zé)任校對(duì) 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-03-25

本文系銅仁市科技局項(xiàng)目（2013-9-7）研究成果。

陳琳（1974-），男，貴州松桃人，講師，碩士，研究方向：理論物理、物理化學(xué)。

吳宇（1976-），男，貴州貴陽(yáng)人，副教授，研究方向：電子材料性能模擬計(jì)算。

李勇（1981-），男，山東濟(jì)寧人，副教授，博士，研究方向：超硬及多功能材料的高溫高壓合成。