張志浩，索忠源，姜峰，王鑫

（吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

氟化鈣晶體生長工藝研究

張志浩，索忠源，姜峰，王鑫

（吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

氟化鈣晶體是一種十分重要的材料，目前，隨著深紫外光刻技術(shù)的不斷發(fā)展，氟化鈣晶體逐漸朝著高透過率、寬透光范圍的方向發(fā)展，無論是在質(zhì)量上還是在尺寸上，都得到了很大的優(yōu)化。本文結(jié)合氟化鈣的基本性質(zhì)，對其晶體的生長方式和生長工藝進行了研究。

氟化鈣晶體；紫外光刻；生長工藝

氟化鈣晶體是一種十分良好的化學(xué)材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能、光學(xué)性能等。通常來說，其具有125～10 000 nm的透光范圍，在真空紫外波段到中紅外波段，被十分廣泛的用作光學(xué)介質(zhì)。而在可見波段和紫外波段，氟化鈣晶體能夠發(fā)揮出特殊的直射指數(shù)以及相對的色散值，因而在復(fù)消色差透鏡的應(yīng)用當(dāng)中，也是一種十分良好的光學(xué)材料。此外，如果在色心晶體中采用氟化鈣做基質(zhì)，還能夠在Q開關(guān)和可調(diào)諧激光晶體中發(fā)揮作用。

1 氟化鈣的基本性質(zhì)

氟化鈣晶體屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，其中，鈣離子的結(jié)構(gòu)為面心立方，弗離子在八個小立方體的中心進行填充。鈣離子的配位數(shù)是8，弗離子的配位數(shù)是4，晶格常數(shù)是0.5462 nm。對于氟化鈣晶體的光學(xué)加工、生長等過程，其物理性質(zhì)都會產(chǎn)生很大的影響。由于氟化鈣具有較低的熱導(dǎo)率，因而在生長過程中，熱應(yīng)力通常較高。由于其具有較高的熱膨脹系數(shù)，因此在加工的時候，為防止其整體斷裂和邊緣碎裂，需要不斷進行熱處理。此外，由于其硬度較差，很容易由于細小的溫差而發(fā)生形變，并且在拋光過程中也較為困難，很容易留下痕跡。

在18 ℃的水中，氟化鈣具有0.0016 g的溶解度，在稀的無機酸中微溶，在濃的無機酸中溶解度能夠提高，同時會釋放氟化氫氣體。而在有機溶劑中，則不能溶解。在高溫條件下，氟化鈣能夠發(fā)生水解反應(yīng)，生成氧化鈣。因此在氟化鈣晶體的生長過程中，應(yīng)當(dāng)與水隔離，并且為了去除其中的氧化物，還需要加入適量的氟化劑。氟化鈣晶體能夠透過125 ～10 000 nm波長的光。在這一范圍內(nèi)，晶體能夠產(chǎn)生1.6921 到1.3002的折射率。其中，局部折射率、平均折射率都是較為恒定的。在3 390 nm左右的波長范圍內(nèi)，隨著溫度的變化，折射率也會發(fā)生變化。

2 氟化鈣晶體的生長方法

在氟化鈣晶體生長過程中，生長工藝對晶體內(nèi)部缺陷的形成具有直接影響。晶體從熔體中生長，有溫度梯度提供驅(qū)動力，同時進而決定了其生長速率。由于晶體中很多都是熱活性缺陷，因此為了得到高質(zhì)量、大尺寸的氟化鈣晶體，應(yīng)考慮到其9.17 W·m-1·K-1低熱導(dǎo)率和18.9×10-6·K-1的高熱膨脹系數(shù)。在后續(xù)的退火工藝中，先在封閉容器中放置晶體，加入少量氟化硼，抽氣到真空狀態(tài)，充入反應(yīng)性氣體或高純惰性氣體，將溫度提高到1 100 ～1 200 ℃。在這一過程中，應(yīng)當(dāng)將室溫控制在0.4 K/cm以上，將溫差控制在4 K/cm以內(nèi)。

2.1 溫度梯度法

與坩堝下降法相比，溫度梯度法能夠防止不規(guī)則的機械振動源的干擾，從而不會產(chǎn)生固液界面溫度波動，同時避免了熔體的復(fù)雜對流。所以，利用該方法生長的氟化鈣晶體，其單晶率、晶體質(zhì)量等都會更為優(yōu)秀。在晶體生長過程中應(yīng)用程序控溫儀，還能夠提高生長速率的可調(diào)范圍。不過，在晶體生長當(dāng)中，需要完全依靠擴散來運輸結(jié)晶，因此晶體的生長較為緩慢。在溫場和晶體之間，不存在相對移動，因而會對晶體高度造成影響。溫梯爐如圖1所示。為了防止晶體提前成核與組分過冷等現(xiàn)象，坩堝的軸向溫度梯度必須能夠匹配晶體的生長速率。在晶體生長的時候，具有和溫度梯度線相關(guān)的臨界生長速率。如果晶體的生長速率超過這一臨界速率，或是產(chǎn)生了較大的溫度波動，在晶體中就會產(chǎn)生多核結(jié)晶和泡。

圖1 溫梯爐橫截面

2.2 平板生長法

在傳統(tǒng)的坩堝下降法晶體生長方法當(dāng)中，如果坩堝的尺寸較大，晶體生長難以有效散熱，對于大尺寸絕熱晶體材料的生長較為不利。而在平板生長法當(dāng)中，在外表面和平板中心之間，僅有60 mm的距離。而在圓形坩堝當(dāng)中，坩堝外壁與中心之間，通常具有200 mm左右的距離。因此，對于晶體的散熱來說，平板生長法顯然更為合適，不會在晶體生長中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。同時，由于坩堝中為曲面的生長界面，具有不均勻的雜質(zhì)分布，會降低晶體質(zhì)量的均勻性，提高晶體內(nèi)應(yīng)力。在平板法的生長界面上，由于是平面結(jié)構(gòu)，因而可以解決這一問題。在氟化鈣晶體的生長中采用平板法，能夠?qū)⒊善仿侍嵘?0%以上，效果十分明顯。

2.3 下降法

在氟化鈣晶體的生長中，坩堝下降法的應(yīng)用十分廣泛?？蓱?yīng)用半封閉或全封閉的坩堝，對于數(shù)量多、尺寸大的晶體生長十分適用。同時，具有較為簡便的操作工藝，并且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的自動化和程序化。在建立適當(dāng)?shù)臏貓鲋?，對于晶體的質(zhì)量來說，坩堝的下降速率生長參數(shù)的變化，具有決定性的影響。利用計算機對晶體生長爐的溫度場進行模擬，從而進行優(yōu)化設(shè)計，使原料的純度得到提高。對于傳統(tǒng)的坩堝下降法，可利用可調(diào)穩(wěn)定加熱器進行改變。目前，我國利用該項技術(shù)已經(jīng)能夠生產(chǎn)200 mm直徑的氟化鈣晶體。

3 紫外級氟化鈣光學(xué)晶體

3.1 最優(yōu)化生長工藝

在氟化鈣晶體的生長工藝中，能夠直接進行操作的具體的生長參數(shù)，對晶體的性能有著決定性的作用。如圖2所示，氟化鈣晶體的生長環(huán)境，主要是由其生長參數(shù)所決定的，也就是生長過程模型。而在晶體生長過程中，各類缺陷的形成，則主要是由其生長環(huán)境決定的，也就是缺陷模型。按照固體的物理模型來看，晶體的性能，正是由其缺陷集合所決定的。所以，氟化鈣晶體的生長過程中，通常與圖2所示是一致的，基于晶體的生長參數(shù)，形成相應(yīng)的生長環(huán)境，在生長結(jié)束之后，對其性能進行表征。

3.2 氟化鈣晶體純度的提高

圖2 晶體的生長參數(shù)、生長環(huán)境、缺陷、性能之間的關(guān)聯(lián)

對于透鏡材料的純度，準(zhǔn)分子激光光刻具有極高的要求。如果存在微量雜質(zhì)，將會對氟化鈣晶體的光學(xué)性能造成巨大的影響。因此，應(yīng)當(dāng)從原料、清除劑、生長氣氛等方面對晶體的純度進行提高。原料應(yīng)當(dāng)采用化學(xué)合成的高純度氟化鈣粉末，同時要對其進行除雜、氟化除氧、脫氣等操作。然后應(yīng)當(dāng)加入適量的清除劑，使其完全氟化，同時在生長過程中防止出現(xiàn)水解氧化。此外，還應(yīng)當(dāng)采用高真空、高純Ar氣或反應(yīng)氣體的生長氛圍，從而避免存在水分。

3.3 合適溫度場的建立

晶體在熔體中生長，需要溫度梯度來提供結(jié)晶驅(qū)動力。不過，由于熱活性帶來了諸多缺陷，同時溫度梯度又決定了晶體的生長速率，因此在晶體生長過程中，應(yīng)當(dāng)對溫度場進行定量的了解。例如，對晶體爐當(dāng)中的溫場，可以通過多個加熱器來進行準(zhǔn)確控制。同時，應(yīng)當(dāng)使水平面形成等溫面，從而盡量確保生長界面為平面結(jié)構(gòu)。在坩堝的內(nèi)部，應(yīng)當(dāng)進行合理溫度梯度的有效建立，從而在晶體生長過程中，防止產(chǎn)生氣泡和組分過冷的現(xiàn)象。

3.4 退火處理

晶體生長完畢，會逐漸冷卻到室溫狀態(tài)。在這一過程中，溫度梯度所產(chǎn)生的熱應(yīng)變，會在晶體中形成殘余應(yīng)力，進而對雙折射率產(chǎn)生影響。氟化鈣的硬度很低，如果將其加熱到接近熔點，通過其塑性流動，能夠釋放熱應(yīng)變。所以，可以利用退火處理，來緩解氟化鈣晶體的殘余應(yīng)力。在實際退火處理過程中，在密閉容器內(nèi)放置晶體，同時加入少量氟化硼，然后進行抽氣，形成高真空環(huán)境。最后將晶體加熱到趨近于熔點，保持一定時間，然后在進行降溫。

3.5 晶體加工

氟化鈣晶體具有紫外激光性能，晶體表面質(zhì)量的敏感性，與抗激光損傷閥值、透過率等都有著很大的聯(lián)系。根據(jù)氟化鈣晶體表面粗糙目標(biāo)，PV值應(yīng)當(dāng)在5 nm/cm以下、RMS值應(yīng)當(dāng)在1 nm/cm以下。但是，由于氟化鈣晶體具有較高的膨脹系數(shù)，同時對研磨劑具有選擇性、對機械性能方向具有依賴性，因而其表面加工難度較大。因而在實際加工當(dāng)中，在拋光、粗磨、切割等方面，都應(yīng)當(dāng)能夠進行有效的控制。

4 結(jié)論

氟化鈣晶體是當(dāng)前一種十分重要的晶體材料之一，在很多領(lǐng)域中都有著十分廣泛的應(yīng)用。因此，其生長情況和生長性能有著十分重要的意義。在實際生長過程中，應(yīng)當(dāng)充分認(rèn)識到其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，從而采取最為合適的工藝來進行氟化鈣晶體的生長。

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Growth process of calcium fl uoride crystals

O782

1009-797X（2015）22-0011-03

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.003

張志浩（1987-），男，吉林化工學(xué)院助教，碩士，主要從事光電功能材料的方面的研究。

2015-09-29