程　立　陳瞰瞰　張慢來(lái)　劉德基　廖銳全　谷　溢

（1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢　430100；2.油氣鉆井技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室防漏堵漏技術(shù)研究室，湖北武漢　430100；3.中國(guó)石油吐哈油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆鄯善　838202；4.中國(guó)石油華北油田公司，河北任丘　062552）

氧化/交聯(lián)雙重改性淀粉凍膠

程立1，2陳瞰瞰1張慢來(lái)1劉德基3廖銳全1谷溢4

（1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢430100；2.油氣鉆井技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室防漏堵漏技術(shù)研究室，湖北武漢430100；3.中國(guó)石油吐哈油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆鄯善838202；4.中國(guó)石油華北油田公司，河北任丘062552）

鑒于目前不壓井作業(yè)中存在的諸多問(wèn)題，利用改性淀粉凍膠的優(yōu)越性，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)要求，研究了一種新型凍膠材料。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，引發(fā)劑濃度、丙烯酰胺與淀粉投料比、反應(yīng)溫度、體系pH值等因素影響改性淀粉凍膠成膠時(shí)間和膠體黏度。優(yōu)化出氧化/交聯(lián)改性淀粉凍膠質(zhì)量比配方為3.6%淀粉+0.03%過(guò)硫酸銨+14.5%丙烯酰胺+7.3%交聯(lián)劑A+4.7%交聯(lián)劑B。凍膠在pH 值8~12范圍內(nèi)，成膠時(shí)間在1 h內(nèi)可控調(diào)節(jié)。室內(nèi)評(píng)價(jià)凍膠適用溫度60~120 ℃，黏度可高于200×104mPa·s。

改性淀粉；凍膠；成膠時(shí)間；黏度

凍膠在不壓井修井和完井中因其高強(qiáng)度和及時(shí)恢復(fù)生產(chǎn)成為井下作業(yè)新寵［1］（2012）。Chen等［2］（2012）在HPAM體系中添加納米SiO2，從微觀上增強(qiáng)了體內(nèi)交聯(lián)的致密性，提高凍膠的本體強(qiáng)度和密封性能。劉德基等［3］（2013）用部分水解聚丙烯酰胺為主劑，開發(fā)低摩阻高強(qiáng)度Cr3+凍膠，氣體突破壓差可達(dá)到6~7 MPa/100 m。目前，隨著井下工作環(huán)境的復(fù)雜化，凍膠體系仍存在以下主要問(wèn)題：（1）部分水解聚丙烯酰胺作為主劑時(shí)，凍膠強(qiáng)度弱且與管壁黏附力不強(qiáng)［4］（2010）；（2）植物蛋白類、多糖胍膠類凍膠體系交聯(lián)時(shí)間短、基液初始黏度過(guò)高，不利于現(xiàn)場(chǎng)施工且本體強(qiáng)度低［5］（2013）；（3）凍膠配方中主料、交聯(lián)劑、固化劑、改性劑、膠黏劑和填料等諸多成分通過(guò)非共價(jià)鍵交聯(lián)，各組分在抗剪切能力、剝離強(qiáng)度、降解速度和力學(xué)性能方面往往存在一定的矛盾，給配方的優(yōu)化造成一定的困難。因此研發(fā)凍膠新材料對(duì)優(yōu)化凍膠閥性能，擴(kuò)大凍膠閥應(yīng)用范圍有著非常重要的意義。

筆者采用淀粉與烯類單體共聚，通過(guò)有機(jī)交聯(lián)劑產(chǎn)生共價(jià)鍵交聯(lián)，合成同時(shí)具有離子和非離子基團(tuán)的接枝共聚物，該高強(qiáng)度膠體在高溫下更穩(wěn)定，且可控制成膠速率［6］（2009），克服了以往采用多價(jià)金屬離子如Cr3+、Al3+、Ti4+、Zr2+等［7］（2007）進(jìn)行聚合物交聯(lián)，交聯(lián)速度快且不耐高溫的缺點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂(lè)儀器有限公司；HWS28型電子恒溫水浴鍋，上海一恒科技儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；布氏黏度計(jì)D-Ⅲ，北京美泰科儀檢測(cè)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)藥品

淀粉，試劑級(jí)，上海晶純生化科技有限公司；丙烯酰胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；引發(fā)劑，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；固化劑，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；交聯(lián)劑A，99%的純度，上海晶純生化科技股份有限公司；交聯(lián)劑B，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3氧化/交聯(lián)雙重改性淀粉凍膠的制備

攪拌條件下，將一定量淀粉和自來(lái)水在恒溫水浴中糊化一段時(shí)間［8］（2009），然后調(diào)節(jié)pH值，依次加入引發(fā)劑、接枝單體AM、交聯(lián)劑A、交聯(lián)劑B和固化劑，攪拌均勻后在恒定溫度下恒溫候凝，記錄成膠時(shí)間，并用布氏黏度計(jì)測(cè)量黏度。

2　結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑濃度與成膠性能的影響

引發(fā)劑的種類及用量直接影響凍膠的性能，在進(jìn)行了大量引發(fā)劑種類的篩選實(shí)驗(yàn)后，綜合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的工藝條件和成本因素等，選用了該種引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨［9］（1991）。本實(shí)驗(yàn)中固定淀粉濃度（以下濃度不特殊注明，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3.6%，交聯(lián)劑A濃度為7.3%和交聯(lián)劑B濃度為4.7%，設(shè)定反應(yīng)溫度為80 ℃，調(diào)節(jié)引發(fā)劑的濃度范圍為0.004%~0.9%。引發(fā)劑在加熱狀態(tài)下可使淀粉部分氧化斷鏈，考察其用量對(duì)凍膠性能的影響，結(jié)果如圖1所示，可以看出，隨著引發(fā)劑的濃度升高，起初體系的強(qiáng)度和黏性逐漸增強(qiáng)，而后又降低。

圖1　引發(fā)劑用量對(duì)凝膠體系黏度的影響

由自由基接枝共聚反應(yīng)的機(jī)理可以知道，引發(fā)劑首先與聚合物骨架相互作用，產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)丙烯酰胺單體共聚。起初，隨著引發(fā)劑濃度增加，淀粉自由基生成速率加快，與丙烯酰胺碰撞幾率增加，有利于鏈的增長(zhǎng)與聚合反應(yīng)的加快，產(chǎn)物的黏性也逐漸增大，但當(dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)高，會(huì)引發(fā)過(guò)多的自由基。根據(jù)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)態(tài)理論，引發(fā)速率過(guò)高會(huì)使終止接枝反應(yīng)的速率增大，且單體間均聚反應(yīng)幾率增大，從而引起接枝率的急劇降低，形成的凍膠體系黏性就會(huì)降低。建議引發(fā)劑濃度為0.03%。

2.2丙烯酰胺與淀粉投料比對(duì)成膠性能的影響

聚丙烯酰胺長(zhǎng)鏈的引入，可以提高凍膠的保水性［10］（2010）。固定引發(fā)劑濃度0.03%，淀粉濃度為3.6%，交聯(lián)劑A濃度為7.3%和交聯(lián)劑B濃度為4.7%，設(shè)定溫度為80 ℃，改變淀粉與單體的投料比，分別在體系中加入0.09%、0.18%、3.6%、7.2%、10.8%、14.4%、18%、21.6%和25.2%的丙烯酰胺，觀察體系的成膠情況，如圖2所示。

圖2　丙烯酰胺與淀粉的配比對(duì)凍膠體系性能的影響

從圖2可以看出，丙烯酰胺含量越大，凝膠黏度越強(qiáng)，成膠時(shí)間越短，成本也越高。當(dāng)?shù)矸邸帽０罚?時(shí)，體系均聚反應(yīng)明顯，從體系強(qiáng)度和黏性兩方面考慮，選擇最佳投料比為1∶4。起初，隨著單體濃度的提高，反應(yīng)生成的均聚物溶于單體發(fā)生膠化，這有助于聚合物鏈溶脹，從而有利于單體擴(kuò)散到淀粉長(zhǎng)鏈的活性位點(diǎn)形成聚合物與單體的接枝共聚物，提高接枝效率［11］（2007）。當(dāng)單體濃度超過(guò)一定數(shù)值后，均聚速度和接枝聚合速度都增加，但均聚速度增大較快占主導(dǎo)地位，接枝產(chǎn)物減少，即接枝率反而下降，體系總體的黏性還是繼續(xù)增大的。

2.3溫度對(duì)成膠性能的影響

固定引發(fā)劑濃度0.03%，淀粉濃度為3.6%，單體濃度為14.4%，交聯(lián)劑A濃度為7.3%和交聯(lián)劑B濃度為4.7%，分別設(shè)定溫度在60、70、80、90、100、110、120 ℃條件下觀察成膠過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在所選擇的溫度范圍內(nèi)均可成膠，其成膠時(shí)間和凝膠黏度如圖3所示。

圖3　溫度對(duì)成膠時(shí)間及凝膠黏度的影響

從圖3可以看出，在不同溫度下時(shí)，該體系溶液的凝膠化速率遵從一般反應(yīng)規(guī)律，即反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而加快，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率加快，成膠時(shí)間縮短。

這是因?yàn)樵?0 ℃時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)淀粉生成淀粉自由基的速度很慢，從而使反應(yīng)速度降低很多；當(dāng)溫度升高時(shí)，引發(fā)速度快且分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間碰撞加劇，有足夠的能量克服交聯(lián)反應(yīng)的活化能，因而接枝淀粉聚合物和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)更劇烈，因此，體系的成膠時(shí)間縮短，在80 ℃時(shí)，體系強(qiáng)度和黏性最好，因此在考察其他影響因素時(shí)，設(shè)定溫度為80 ℃。

從圖3還可以看出，體系成膠溫度范圍60~120℃，且隨著溫度的變化，成膠時(shí)間不同，說(shuō)明可以選擇不同的地層深度（即地層溫度）來(lái)控制成膠時(shí)間，從而保證不會(huì)在注入過(guò)程中成膠。

2.4pH值對(duì)成膠性能的影響

固定引發(fā)劑濃度0.03%，淀粉濃度為3.6%，單體濃度為14.4%，交聯(lián)劑A濃度為7.3%和交聯(lián)劑B濃度為4.7%，設(shè)定溫度為80 ℃，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH值，考察pH值對(duì)成膠性能的影響，如圖4所示。

從圖4可看出，pH值對(duì)該體系成膠時(shí)間及凝膠黏度均有影響，當(dāng)體系成膠環(huán)境在堿性條件下，隨著pH值增大，成膠時(shí)間降低，但體系黏度隨之增大。這是因?yàn)殡S著pH值的增大，淀粉接枝聚丙烯酰胺長(zhǎng)鏈的水解程度加大，—COOH基團(tuán)的增多［12］（2003），有利于凍膠內(nèi)部的交聯(lián)反應(yīng)，從而縮短成膠時(shí)間?？梢娍梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)pH值實(shí)現(xiàn)1 h內(nèi)可控成膠以及改變凍膠黏度，使其具有更為廣泛的應(yīng)用范圍。

圖4　pH值對(duì)成膠時(shí)間及凝膠黏度的影響

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)成膠性能的影響

在固定淀粉、引發(fā)劑、單體的含量以及設(shè)定反應(yīng)溫度為80 ℃、pH值11的條件下，體系的成膠過(guò)程如圖5所示。從圖中可以看出，體系反應(yīng)至18 min這一時(shí)間點(diǎn)時(shí)增黏速度快，這是由于單體接枝到淀粉上且接枝聚合物分子量的增大使得反應(yīng)體系內(nèi)的黏性增加；在接下來(lái)的時(shí)間內(nèi)，體系黏度增大不明顯，這是由于反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后，單體濃度逐漸減小，而且隨著引發(fā)劑的消耗，淀粉接枝活性點(diǎn)減少，且單體消耗較多，接枝反應(yīng)不明顯。觀察體系形態(tài)，反應(yīng)前18 min內(nèi)，體系黏度沒(méi)有變化，如水狀，呈溶液態(tài)；反應(yīng)至20 min左右時(shí)，瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)物開始變色，迅速變黏稠。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制備高黏度和高強(qiáng)度凍膠適宜的反應(yīng)條件為：3.6%淀粉、0.03%引發(fā)劑、14.5%單體、0.01%固化劑、7.3%交聯(lián)劑A和4.7%交聯(lián)劑B，該配方適用地層溫度60~120 ℃，調(diào)節(jié)體系pH值為堿性，實(shí)現(xiàn)成膠時(shí)間1 h內(nèi)可控調(diào)節(jié)，反應(yīng)一段時(shí)間后，最終凍膠的黏度可高于200×104mPa·s。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)凍膠體系黏度的影響

4　結(jié)論

（1）影響凍膠黏度最大值的主導(dǎo)因素是單體含量，可通過(guò)控制其加量滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的需要。

（2）影響成膠時(shí)間的主導(dǎo)因素是pH值，可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的需要，控制成膠時(shí)間。

（3）該凍膠配方簡(jiǎn)單，可根據(jù)注入地層深度和地層壓力，確定基液中單體含量和pH值，將各組分在現(xiàn)場(chǎng)混合均勻即可。成膠前體系黏度低，可泵入性較好。

［1］胡挺，曾權(quán)先，李華磊，等.凍膠閥完井技術(shù)研究與應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，2012，34（1）：32-35.

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（修改稿收到日期2015-04-20）

〔編輯朱偉〕

大慶薩南油田交替注入提高聚驅(qū)開發(fā)效果

大慶薩南油田在聚驅(qū)開發(fā)過(guò)程中，為增強(qiáng)開發(fā)效果，在前期交替注入試驗(yàn)取得一定經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)采用交替注入的方式提高聚合物利用率，改善不同階段聚合物的驅(qū)油效果。

擴(kuò)大交替注入規(guī)模。技術(shù)人員根據(jù)油層發(fā)育特點(diǎn)，將注入井和采出井劃分成薄注薄采和薄注厚采兩種注采類型，根據(jù)油層發(fā)育及連通關(guān)系，個(gè)性化設(shè)計(jì)兩種不同交替注入方式。其中，薄注薄采井組采取低濃度、高強(qiáng)度、大段塞交替注入；薄注厚采井組采取高濃度、低強(qiáng)度、小段塞交替注入。

開展平面分質(zhì)注入試驗(yàn)。為改善薄差油層動(dòng)用狀況，進(jìn)一步提高井區(qū)開發(fā)效果，技術(shù)人員在同一開發(fā)區(qū)塊開展了不同分子量與滲透率匹配關(guān)系研究，確定了低滲透率油層合理的分子量。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)選出19個(gè)薄差油層發(fā)育井組，開展平面分質(zhì)注入試驗(yàn)，設(shè)計(jì)3種不同交替注入方式，對(duì)薄層發(fā)育井組采取低分子量單一段塞注入，對(duì)薄厚交互井組采取低分子量低濃度交替注入，對(duì)厚層發(fā)育井組采取中等分子量交替注入方式。

探索注聚后期周期注聚技術(shù)。針對(duì)注聚后期區(qū)塊含水回升速度快、油層動(dòng)用比例下降的實(shí)際，技術(shù)人員進(jìn)一步探索二類油層注聚后期提效技術(shù)，優(yōu)選8口注入井和15口采油井井組開展周期注聚試驗(yàn)。根據(jù)油層發(fā)育及注入狀況，建立層段周期、交互停注、交替注入3種周期注入方式，在實(shí)施過(guò)程中優(yōu)化注入周期、注入強(qiáng)度、注入濃度3項(xiàng)注入?yún)?shù)，其中根據(jù)高、低滲透率油層組合，分別設(shè)計(jì)注入周期為60 d和30 d，預(yù)計(jì)可提高采收率0.5個(gè)百分點(diǎn)，節(jié)約干粉16.5%。

大慶薩南油田實(shí)施聚驅(qū)交替注入后，交替注入井區(qū)注入能力、油層動(dòng)用狀況得到改善，油層間聚合物用量得到均衡調(diào)整，噸聚產(chǎn)油水平明顯提高，聚驅(qū)開發(fā)效果明顯改善。

（供稿春輝）

Oxidized/crosslinking double-modified starch gel

CHENG Li1,2, CHEN Kankan1, ZHANG Manlai1, LIU Deji3, LIAO Ruiquan1, ZHENG Lihui2, GU Yi4
（1. Petroleum Engineering College of Yangtze University, Wuhan 430100 China; 2. Lost Circulation Control Technology Research Office, Oil and Gas Drilling Technology National Engineering Laboratory, Wuhan 430100, China; 3. Engineering and Technology Research Institute of Tuha Oilfield Company, CNPC, Shanshan 838202, China;
4. Huabei Oilfield Company, CNPC, Renqiu 062552, China）

In view of the many troubles in the present snubbing services, a new type of gel material was developed using the merit of modified starch gel and in combination with the actual need. Lab experiments show that the initiator concentration, charge ratio of acrylamide and starch, reacting temperature and pH of the system affect the gelation time of modified starch gel and gel viscosity. The optimized mass ratio formula of oxidized/crosslinking modified starch gel is 3.6% starch, 0.03% ammonium persulfate, 14.5% acrylamide, 7.3% crosslinker A and 4.7% crosslinker B. When pH of the gel is within 8 to 12, the gelation time is adjustable within an hour. Lab evaluation shows that the applicable temperatures for the gel are 60℃ to 120℃ and its viscosity may be higher than 200×104mPa·s.

modified starch; gel; gelation time; viscosity

TE358

A

1000 – 7393（ 2015 ） 03 – 0106 – 04

10.13639/j.odpt.2015.03.024

中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目 “不壓井作業(yè)凍膠閥新材料的設(shè)計(jì)合成與性能評(píng)價(jià)” （編號(hào)：2014D-5006-0309）資助。

程立，1986年生。2013年畢業(yè)于武漢大學(xué)，主要研究方向?yàn)槟z體與界面化學(xué)。電話：18971635586。E-mail： chengli@whu. edu.cn。

引用格式：程立，陳瞰瞰，張慢來(lái)，等. 氧化/ 交聯(lián)雙重改性淀粉凍膠［J］. 石油鉆采工藝，2015，37（3）：137-140.