福建省刑事科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 袁彬彬 郭 明 郁超英 徐乃勝 林 祥

近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，在許多涉及文件檢驗(yàn)的刑事案件和經(jīng)濟(jì)糾紛案件中，犯罪分子或當(dāng)事人常常使用中性簽字筆進(jìn)行添加、涂改來(lái)偽造票據(jù)、合同等各種文件。在這種情況下，可疑文件字跡內(nèi)容的真?zhèn)?、該文件的?biāo)稱時(shí)間與其文件上內(nèi)容字跡的真實(shí)形成時(shí)間、文件制成時(shí)間是否相同的鑒定結(jié)論，往往成為公安辦案、法庭判案的重要依據(jù)。因此，如何快速、準(zhǔn)確、無(wú)損地檢驗(yàn)鑒定可疑文件上字跡書寫形成時(shí)間或文件制成時(shí)間，是我國(guó)乃至世界各國(guó)法庭科學(xué)技術(shù)工作者面臨的一項(xiàng)重要研究課題。

簽字筆墨水主要是由溶劑、色料、樹(shù)脂材料、表面活性劑以及分散劑和潤(rùn)滑劑等組成。在中性簽字筆墨水中，常用的有機(jī)溶劑有1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇和丙三醇等等。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道建立不同種類書寫紙上墨跡揮發(fā)性溶劑含量與字跡書寫時(shí)間關(guān)系的檢驗(yàn)鑒定方法，大多是對(duì)可疑文件上簽字筆書寫字跡筆道進(jìn)行打孔取樣、溶劑提取、微量進(jìn)樣的氣相色譜分析檢驗(yàn)方法。因此，為了在此基礎(chǔ)上深入探索紙上書寫墨跡溶劑的揮發(fā)變化規(guī)律，本文應(yīng)用熱脫附氣相色譜分析技術(shù)，開(kāi)展了中性簽字筆書寫墨跡中溶劑的揮發(fā)變化規(guī)律的可行性實(shí)驗(yàn)研究，取得了一些前期實(shí)驗(yàn)研究成果，并提出進(jìn)一步深入研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

確定待測(cè)定的不同種類的中性簽字筆，然后在常用書寫紙上寫或畫若干條直線或曲線，切取一定長(zhǎng)度的筆道作為中性簽字筆書寫墨跡的檢測(cè)樣品。

1.2 儀器

安捷倫7890A型氣相色譜，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），Markes-TD100型熱脫附儀，熱脫附管，冷肼捕集管，氣相色譜柱DB-WAX毛細(xì)管柱（30m×320μm×0.25μm）。

1.2.1 氣相色譜條件

柱溫程序：起始溫度60℃，保持1min，以10℃/min的速度上升到220℃并保持3min；FID溫度為250℃，載氣為氮?dú)?；載氣流速為1mL/min。

1.2.2 熱脫附條件

預(yù)吹掃時(shí)間1min，采樣管加熱溫度為300℃，脫附時(shí)間為5 min，分流模式：不分流，冷阱在-15℃吸附，加熱溫度為300℃，升溫模式為瞬時(shí)升溫，脫附時(shí)間為8 min，分流模式：不分流，傳輸線溫度為140℃。吸附管初次使用前在320℃老化2h，老化后的采樣管用螺帽密封兩端。每次采樣前，采樣管在320℃老化15～30 min。

1.3 樣品處理及采集

打開(kāi)樣品采集鍋開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)氣路流量，預(yù)設(shè)采集溫度120℃，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值，放入待測(cè)定的中性簽字筆書寫墨跡樣品，插上采集管計(jì)時(shí)采集30min。采集完畢后取下采集管，兩端迅速用金屬螺母密封，放入進(jìn)樣塔內(nèi)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

以中性簽字筆書寫墨跡溶劑丙三醇為例，圖1為9條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附色譜圖，圖2為6條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附色譜圖，圖3為3條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附色譜圖。

從圖1～圖3可以看出：一是色譜分析以及熱脫附實(shí)驗(yàn)條件能夠保證樣品穩(wěn)定出峰，峰形尖銳、不重疊、不拖尾，可以滿足墨跡溶劑丙三醇的檢驗(yàn)分析要求。二是表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表明，隨著筆道條數(shù)的成倍減少，丙三醇的色譜峰面積也成比例逐漸減少，每條筆道對(duì)應(yīng)的峰面積數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。三是筆道中丙三醇的含量較低，但其色譜的響應(yīng)值比較高。這是因?yàn)?，同是樣品前處理技術(shù)的熱脫附不同于傳統(tǒng)的溶劑提取、頂空分析或是固相微萃取設(shè)備，傳統(tǒng)設(shè)備只能分析濃度，進(jìn)樣量有限。熱脫附具有富集作用，它可以將氣體中的痕量成分富集到采集管中，然后進(jìn)入色譜分析。綜上所述，表明應(yīng)用熱脫附色譜技術(shù)對(duì)中性簽字筆書寫字跡溶劑含量的分析具有可行性、科學(xué)性。

圖1 9條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附

圖2 6條5cm長(zhǎng)筆道的熱脫附

圖3 3條5cm筆道熱脫附

2 下一步研究設(shè)想

熱脫附技術(shù)在環(huán)境分析中有大量應(yīng)用，包括大氣中苯系物分析，土壤污染物的分析，水體污染分析等，是一種樣品的前處理技術(shù)。熱脫附技術(shù)不同于焚燒，有機(jī)組分的分解不是其預(yù)期目的，而是通過(guò)可控制的直接或間接加熱，將樣品中的可揮發(fā)性的有機(jī)組分給以加熱至足夠高的溫度，使其與基體分離的過(guò)程。物質(zhì)揮發(fā)實(shí)際上是物質(zhì)表面分子逃逸成為氣態(tài)的過(guò)程，與物質(zhì)分子的活躍程度有直接的關(guān)系，也就是說(shuō)與物質(zhì)本身的物理化學(xué)性質(zhì)有直接的關(guān)系，如分子間作用力、分子間距、分子類型以及表面蒸汽壓等都會(huì)對(duì)其揮發(fā)性產(chǎn)生影響，當(dāng)然環(huán)境因素也會(huì)對(duì)物質(zhì)的揮發(fā)性產(chǎn)生重大的影響。

當(dāng)前，中性簽字筆墨水中溶劑類型比較穩(wěn)定，對(duì)其墨跡溶劑揮發(fā)性產(chǎn)生影響的主要是環(huán)境因素，如文件的保存環(huán)境、溫度、濕度、光照強(qiáng)度、保存方式、保存時(shí)間等。熱脫附儀能有效控制紙上墨跡溶劑的熱脫時(shí)間和熱脫溫度兩個(gè)參數(shù)，通過(guò)控制熱脫時(shí)間、熱脫溫度等參數(shù)的設(shè)定，能夠?qū)崿F(xiàn)模擬文件材料的老化環(huán)境，及時(shí)獲得檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)，深入分析研究不同書寫紙上墨跡中揮發(fā)性溶劑含量與字跡書寫時(shí)間之間的關(guān)系，在中性簽字筆書寫字跡的相對(duì)書寫時(shí)間和絕對(duì)書寫時(shí)間以及文件的人為老化等問(wèn)題研究上具有十分重要的應(yīng)用意義。

熱脫附氣相色譜法在鑒別中性簽字筆種類，鑒定可疑文件制成時(shí)間上具有以下優(yōu)勢(shì)：首先熱脫附法具有高靈敏度的特點(diǎn)，熱脫附法具有富集功能，能分析痕量成分；二是溫度和時(shí)間是熱脫附最重要的兩個(gè)參數(shù)，嚴(yán)格控制這兩個(gè)參數(shù)可以人為干預(yù)模擬文件的老化過(guò)程，并與實(shí)際文件的自然老化過(guò)程相比對(duì)，進(jìn)而分析不同文件的老化規(guī)律；三是熱脫附對(duì)于被檢文件材料不產(chǎn)生破壞，檢測(cè)后文件仍可復(fù)原，讓人看到完整的文件原貌，顯然這是項(xiàng)無(wú)損檢驗(yàn)技術(shù)。本文實(shí)驗(yàn)表明應(yīng)用熱脫附色譜技術(shù)對(duì)中性簽字筆書寫字跡溶劑含量的分析具有可行性、科學(xué)性。因此，本課題組計(jì)劃下一步應(yīng)用熱脫附氣相色譜分析技術(shù)，研究建立對(duì)各種文件上中性簽字筆書寫墨跡中溶劑殘留量的定性定量分析方法，深入分析檢驗(yàn)鑒定方法受到簽字筆種類、文件保存條件的多樣性、多變性等因素影響的客觀規(guī)律，科學(xué)分析各種文件上中性簽字筆字跡的書寫時(shí)間。

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