范珍媛

(江蘇包羅銅材集團(tuán)股份有限公司，江蘇海門(mén)226103)

銅合金中銀的測(cè)定方法一般有原子吸收法、電位滴定法、硫氰酸鹽容量滴定法、EDTA間接結(jié)合滴定法等。在這些方法中，除儀器分析(原子吸收法)外，其他方法只適用于較高含量銀的測(cè)定，而不適用于低含量銀的測(cè)定。

在一些合金中，用化學(xué)分析法測(cè)定低含量銀，一般都需經(jīng)過(guò)萃取分離手續(xù)，然后進(jìn)行光度測(cè)定，例如，用雙硫腙－四氯化碳萃取，用1.10－菲啰啉－溴鄰苯三酚紅使Ag+形成三元絡(luò)合物后，以硝酸苯萃取或者用乙基紫使Ag+絡(luò)合以甲苯萃取，或用喹哪啶紅使Ag+絡(luò)合以甲基異丁酮－乙酸異戊酯混合溶劑萃取等。總之，這些方法都要用到有機(jī)試劑，不但工序繁瑣，測(cè)定周期長(zhǎng)，且有毒性，污染水源。為此，查閱國(guó)外資料并結(jié)合本公司實(shí)際生產(chǎn)需要(銀量0.03%～0.60%)，制定出銅合金中低含量銀的快速測(cè)定經(jīng)多次試驗(yàn)，從實(shí)踐中制訂出本分析方法，以硝酸溶解樣品，在0.35～0.40mol/L的酸度下，以氯離子和銀離子作用使生成不溶性的氯化銀乳濁液，然后進(jìn)行比濁測(cè)定。

1 分析方法

1.1 方法提要

用硝酸溶解試樣，在0.35～0.40mol/L的酸度下，以氯離子和銀離子作用使生成不溶性的氯化銀乳濁液，于分光光度計(jì)、波長(zhǎng)440nm處進(jìn)行比濁測(cè)定。

本分析方法的特點(diǎn)是:快速，無(wú)需任何萃取等分離手續(xù);節(jié)能降耗，整個(gè)分析過(guò)程只需少量的兩種試劑，大大提高經(jīng)濟(jì)效益;操作方法簡(jiǎn)便，因酸度及沉淀劑的加入量合適，較好的解決了氯化銀露于空氣中被還原為黑色金屬銀的缺點(diǎn)，因而在整個(gè)測(cè)定過(guò)程中無(wú)需避光，無(wú)需用黑布或黑紙遮住，操作過(guò)程順利，比濁液穩(wěn)定;環(huán)保、無(wú)污染。

1.2 試劑

(1)(1+1)(優(yōu)級(jí)純)的硝酸;

(2)1mol/L(優(yōu)級(jí)純)的鹽酸;在500ml容量瓶中，加入約400ml純水，加入41.7ml比重為1.19的鹽酸，搖勻，冷至室溫后以水稀至刻度，混勻;

(3)稱(chēng)取 0.1000g純銀(純銀 99.95% 以上)，置于125ml小錐形燒杯中，加入20ml硝酸(1+1)，微熱溶解完全，并除去氮的氧化物，冷卻移入500ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，此溶液1ml=200μg銀，制成銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 分析步驟

按表1稱(chēng)取試樣(銀量在200～1000μg)，把試樣置于100ml容量瓶中，按表1加入硝酸(1+1)溶解，加熱溶解完全并除去氮的氧化物，冷卻至室溫，加入純水使總體積在80ml，加5ml鹽酸溶液(1mol/L)，立即以水稀釋至刻度，混勻，用力搖勻約1min，放置15min后比色。

表1 試樣稱(chēng)取量Tab.1 Weight of working sample

稱(chēng)取同量的純銅打底，按試樣操作步驟作試劑空白，移取部分溶液于3cm比色皿中，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)440nm處對(duì)試劑空白測(cè)量吸光度在工作曲線上查得相應(yīng)的銀量。

1.4 工作曲線的繪制

稱(chēng)取與試樣相同的純銅六份，置于一組100ml容量瓶中，按試樣所述步驟進(jìn)行溶解并除去黃煙后冷卻至室溫，分別向上述溶液中加入 0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml銀標(biāo)準(zhǔn)液;分別加入純水使體積至80ml。按試樣操作步驟進(jìn)行，用3cm比色皿以補(bǔ)償溶液為參比于分光光度計(jì)波長(zhǎng)440nm處測(cè)量吸光度，以銀量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5 分析結(jié)果的計(jì)算

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 銅量的影響

稱(chēng)取不同量的純銅數(shù)份置于一組100ml容量瓶中，分別加入硝酸(1+1)(按表1)微熱溶解完全并除去氮的氧化物，各加入400μg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入純水使體積均約為80ml，按試樣分析步驟進(jìn)行操作，結(jié)果如表2所示。

表2 銅量的影響Tab.2 Effect of copper content

從表2可知，銅量稍有影響，因此工作曲線應(yīng)取相當(dāng)于試樣的含銅量打底繪制。

2.2 沉淀劑加入量

稱(chēng)取0.5000g純銅數(shù)份置于100ml容量瓶中，各加入5.0ml硝酸(1+1)，按試樣分析步驟進(jìn)行溶解冷卻后，各加入400μg銀并分別加入不同量的鹽酸(1mol/L)，按試樣分析步驟進(jìn)行操作測(cè)定吸光度，結(jié)果如表3所示。

表3 沉淀劑加入量試驗(yàn)Tab.3 Effect of adding varying amounts of precipitating agent

由表3可見(jiàn)，鹽酸(1mol/L)加入5ml即可。

2.3 硝酸的加入量

稱(chēng)取的試樣量不同，因而硝酸的加入量也不同。根據(jù)相關(guān)資料并結(jié)合多次生產(chǎn)實(shí)踐，認(rèn)為0.1～0.2g試樣加入硝酸(1+1)5.0ml，0.5g 試樣加入 7.0ml，1g試樣則加入10.0ml?？傊?，使酸度控制在0.35～0.40mol/L左右，測(cè)定的效果良好、穩(wěn)定。

2.4 乳濁液穩(wěn)定性

含600μg Ag+、其Agcl乳濁液吸光度變化如表4所示(放置時(shí)間是指從搖勻后放置至讀取吸光度為止的這一段時(shí)間)。由表4可見(jiàn)，乳濁液放置15min后至1h內(nèi)，吸光度值基本不變。

表4 乳濁液穩(wěn)定性Tab.4 Emulsion stability test

2.5 試樣分析結(jié)果

(1)工作曲線

稱(chēng)取0.2000g純銅六份置于一組100ml容量瓶中，加入5.0ml硝酸(1+1)，微熱溶解完全除去氮的氧化物，冷卻至室溫，分別向上述溶液中加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml銀標(biāo)準(zhǔn)液，各加入水使體積均約為80ml，不斷搖晃并加入5.0ml鹽酸(1mol/L)，立即以水稀至刻度，搖勻，用力搖晃1min，放置15min，以補(bǔ)償溶液為參比于分光光度計(jì)波長(zhǎng)440nm處3cm比色皿測(cè)得吸光度，測(cè)得結(jié)果如表5所示，繪制工作曲線。

表5 Tab.5

(2)試樣分析結(jié)果

取0.20000g試樣分析，按上述步驟進(jìn)行操作，結(jié)果表6所示。

表6 Tab.6

3 注意事項(xiàng)

(1)要用兩次蒸餾水，水中不允許有Cl－，檢查方法為:在兩支比色管中裝入待用的純水，一管加入5ml AgNO3溶液(1%)，另一管不加，兩管均用同樣的水稀至刻度，搖勻，在黑色紙的底色上由管上方觀察比較，加入AgNO3溶液是否有混濁現(xiàn)象，如有，則此水不能用;

(2)用過(guò)的比色皿應(yīng)在稀氨水(1+3)中浸泡一些時(shí)間，使附在器壁上的AgNO3沉淀物溶解;

(3)應(yīng)在稀釋至約80ml的稀溶液中，邊搖晃邊加入Cl－，加完后應(yīng)立即稀釋至刻度并大力搖動(dòng)約1min;

(4)工作曲線為直線，每點(diǎn)均在曲線上，但曲線不通過(guò)“原點(diǎn)”，這可能是比濁法的一種通?，F(xiàn)象(快速法測(cè)定銅合金中的砷也有類(lèi)似的工作曲線)。乳濁液的形成，除本身濃度外，還與多種因素有關(guān)，此解析應(yīng)從物質(zhì)結(jié)構(gòu)和膠體化學(xué)的角度進(jìn)行闡述;

(5)CrO42、Br－、I－會(huì)妨礙測(cè)定;

(6)比濁法的特點(diǎn)是使被測(cè)物質(zhì)形成極細(xì)小的粒子均勻分布于另一物質(zhì)中，從而形成膠體微粒，其是分子或成千萬(wàn)離子的聚集體。膠體微粒直徑(1～100μm)為膠體溶液，微粒＜1μm時(shí)為真溶液(普通溶液)，微粒 ＞100μm是懸浮液(泥水)或乳濁液(牛奶)。膠體溶液符合比耳定律，被測(cè)物質(zhì)應(yīng)為痕量較好(曲線通過(guò) 0 點(diǎn))，0 ～ 0.6μg/25ml中，為了解決生產(chǎn)需要快速不分離銅，產(chǎn)品在0.03% ～0.90%Ag時(shí)，所以本方法只考慮此范圍;

(7)光的吸收－比耳定律，膠體溶液應(yīng)穩(wěn)定，由于溫度(室溫不同)影響，所以應(yīng)用合成標(biāo)樣三點(diǎn)校正，工作曲線穩(wěn)定，但由于不通過(guò)零點(diǎn)，所以如果帶標(biāo)樣應(yīng)與試樣含銀量相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)同時(shí)操作，以減少誤差。