田海燕 *，田會珍，潘琦，朱增偉

（1.南京航空航天大學(xué)江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016；2.中機(jī)國能電力工程有限公司北京分公司，北京 100015）

電泳-電沉積制備鎳-鈷-氧化鋁納米復(fù)合鍍層及其性能

田海燕1,*，田會珍2，潘琦1，朱增偉1

（1.南京航空航天大學(xué)江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016；2.中機(jī)國能電力工程有限公司北京分公司，北京 100015）

先采用電泳沉積工藝在紫銅表面均勻沉積粒徑為20 nm的Al2O3薄膜，然后通過電沉積在Al2O3沉積層表面得到Ni-Co合金，最終得到具有較高Al2O3含量的Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層。采用掃描電鏡和能譜儀分析了復(fù)合鍍層的微觀形貌和組成，并研究了鍍層中Al2O3含量對鍍層顯微硬度和耐磨性的影響。結(jié)果表明，通過改變電泳沉積時(shí)間可制得Al2O3含量不同的Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層。Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層的綜合性能優(yōu)于Ni-Co合金鍍層和Ni-Al2O3復(fù)合鍍層。當(dāng)復(fù)合鍍層中納米Al2O3粒子的體積分?jǐn)?shù)約為30%(電泳沉積時(shí)間120 s)時(shí)，鍍層組織致密，顯微硬度較高，耐磨性最佳。

鎳-鈷合金；氧化鋁；納米復(fù)合鍍層；電泳；電沉積

電泳-電沉積是結(jié)合納米粒子的電泳沉積和基質(zhì)金屬的電化學(xué)沉積獲得納米復(fù)合鍍層的新工藝。首先，通過電泳沉積在基體表面制備均勻分布的納米粒子薄膜；然后，在覆有納米粒子薄膜的基體表面電化學(xué)沉積基質(zhì)金屬，借助基質(zhì)金屬鑲嵌納米粒子而獲得具有較高納米粒子含量的復(fù)合鍍層。對Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層的研究結(jié)果[1]表明，電泳-電沉積工藝可顯著提高復(fù)合鍍層中納米粒子的含量，復(fù)合鍍層性能也優(yōu)于純金屬鍍層。

合金電沉積是同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種金屬離子還原的電化學(xué)沉積，合金鍍層與其組分內(nèi)各單金屬鍍層的性能存在很大差異[2-3]。若組成合金的各金屬之間具有固溶強(qiáng)化效果，則合金鍍層在強(qiáng)度、硬度及耐磨性等方面都顯著優(yōu)于單金屬鍍層。采用電泳-電沉積工藝制備納米復(fù)合鍍層，如果選擇合金鍍層作基質(zhì)金屬，利用合金的高強(qiáng)度與高硬度增強(qiáng)基質(zhì)金屬對納米粒子的嵌合能力，有可能獲得性能更為優(yōu)異的納米復(fù)合鍍層。本文以Ni-Co合金為基質(zhì)金屬，應(yīng)用電泳-電沉積工藝制備Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層，并對復(fù)合鍍層性能進(jìn)行研究，以期獲得具有優(yōu)異性能的合金納米復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

基體材料為φ 30 mm × 3 mm的紫銅板，其預(yù)處理工序?yàn)閇4-5]：800#砂紙打磨—蒸餾水洗—電吹風(fēng)吹干—無水乙醇清洗—晾干—活化(Na3C6H5O710 g/L，C6H8O75 g/L，NiCl2·6H2O 10 g/L，電壓10 V，時(shí)間20 s)—蒸餾水洗—晾干待用。

1.2 電泳沉積Al2O3薄膜

以0.2 g/L的MgCl2乙醇溶液為電泳液，將粒徑20 nm的α-Al2O3微粒加入電泳液中，超聲分散30 min，接著用常州亞特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司的85-2型恒溫磁力攪拌器攪拌，即得微粒質(zhì)量濃度為8 g/L的電泳懸浮液。

以經(jīng)預(yù)處理的紫銅板為陰極，鈦板為陽極，保持極間距為30 mm，采用恒電壓法在南京南大儀器有限公司的DY301S穩(wěn)流穩(wěn)壓電泳儀上電泳制備納米Al2O3薄膜。具體工藝參數(shù)為：極間電壓60 V，溫度25 ℃，時(shí)間為60 ~ 240 s。

1.3 電沉積Ni-Co基質(zhì)金屬

采用臺灣亞銳電子科技發(fā)展有限公司ARRAY-3644A型直流穩(wěn)壓電源，以已電泳沉積Al2O3薄膜的紫銅板為陰極，電解鎳板為陽極，保持極間距為30 mm，進(jìn)行電沉積制備Ni-Co基質(zhì)金屬層，鍍液組成和工藝參數(shù)如下：

所用試劑均為分析純，溶劑為蒸餾水。電沉積完畢，用丙酮超聲清洗，以除去試樣表面未被嵌入的Al2O3粒子。

1.4 對比試樣的制備

為對比研究Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層的性能，制備了Ni-Co合金鍍層和電泳-電沉積 Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層。除鍍液不含CoSO4·7H2O外，電泳-電沉積Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層的工藝參數(shù)同1.3。電沉積制備Ni-Co合金鍍層的電流密度為4 A/dm2，電鍍過程采用200 r/min的磁力攪拌，其余參數(shù)同1.3。

1.5 性能測試

1.5.1 微觀形貌、組成和厚度

用日本電子株式會社的JSM6360LV型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層微觀形貌和測定鍍層厚度，用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測定鍍層各元素含量。鍍層中的氧元素包含表面氧化和氧吸附所帶來的氧元素，因此按EDS測得的Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來計(jì)算Al2O3粒子的體積分?jǐn)?shù)。具體計(jì)算公式[6]如下：

式中αW、αV分別指復(fù)合鍍層中Al2O3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)，ρm、ρp分別指基質(zhì)金屬的密度(Ni、Co的密度均為8.9 g/cm3)和Al2O3粒子的密度(3.9 g/cm3)。

1.5.2 顯微硬度

采用上海精密儀器儀表有限公司的HXS-1000A顯微硬度計(jì)測定鍍層的顯微硬度，載荷0.245 N，加載時(shí)間10 s，每個(gè)試樣測6個(gè)不同點(diǎn)，取平均值。

1.5.3 耐磨性

磨損試驗(yàn)在美國CETR的CETR-UMT多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，對磨件選用直徑4 mm、硬度75 ~80 HRC的Si3N4球，試驗(yàn)條件為：室溫回轉(zhuǎn)式干摩擦，載荷9.8 N，試件轉(zhuǎn)速120 r/min，磨損時(shí)間10 min。采用瑞士梅特勒-托利多公司的AE240型電子分析天平稱量試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量以測定鍍層的磨損量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鍍層厚度和Al2O3含量隨電泳時(shí)間的變化

本工藝通過調(diào)整電泳時(shí)間可制得Al2O3含量不同的Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層。圖1所示為電泳-電沉積所得Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層厚度和Al2O3體積分?jǐn)?shù)隨電泳時(shí)間的變化。

圖1 Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層厚度和Al2O3含量隨電泳沉積時(shí)間的變化Figure 1 Variation of thickness and Al2O3 content of Ni-Co-Al2O3 composite coating with electrophoretic deposition time

從圖1可知，電泳沉積時(shí)間對復(fù)合鍍層厚度的影響不顯著，所得Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層厚度在25 ~ 30 μm附近。隨電泳沉積時(shí)間延長，Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層的Al2O3粒子體積分?jǐn)?shù)增大，電泳沉積時(shí)間為240 s時(shí)高達(dá)47.2%。這主要是因?yàn)殡S電泳沉積時(shí)間延長，Al2O3粒子的電泳沉積量增大，使后續(xù)電沉積的基質(zhì)金屬嵌入更多的Al2O3粒子，從而使復(fù)合鍍層中的微粒含量得以提高。

2.2 復(fù)合鍍層的微觀形貌

圖2為電泳沉積時(shí)間為120 s時(shí)，所得Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層的表面和截面形貌，圖3為對應(yīng)的EDS譜圖。圖2a中的白色斑點(diǎn)為復(fù)合鍍層中的Al2O3粒子，白色斑點(diǎn)的大小差異表明納米粒子在鍍層中存在不同程度的團(tuán)聚。復(fù)合鍍層中分布有大量納米Al2O3粒子，表明采用該工藝可獲得高微粒含量的納米復(fù)合鍍層。圖2b中，納米粒子在鍍層橫截面內(nèi)呈現(xiàn)彌散分布的狀態(tài)，微粒與基質(zhì)金屬之間緊密結(jié)合，未見明顯的孔洞等缺陷。

圖2 Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層的微觀形貌Figure 2 Micro-morphology of Ni-Co-Al2O3 composite coating

圖 3 Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層的 EDS 譜Figure 3 EDS spectrum for Ni-Co-Al2O3 composite coating

從圖3可見，復(fù)合鍍層的組成元素主要為Ni、Co、Al和O，說明復(fù)合鍍層主要由Ni-Co合金基質(zhì)金屬和彌散分布于其中的納米Al2O3粒子組成，此時(shí)Al2O3粒子的體積分?jǐn)?shù)為28.2%。

圖4為Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層、Ni-Co合金鍍層和Ni-Al2O3復(fù)合鍍層的表面形貌。比較三者的SEM照片可知，它們之間存在明顯的差異。Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層中的合金晶粒粒徑約為1 μm，Ni-Co合金鍍層中的合金晶粒粒徑約為3 μm，表明納米Al2O3粒子的存在可細(xì)化基質(zhì)金屬晶粒，從而獲得更為致密的組織結(jié)構(gòu)。電泳-電沉積工藝中納米粒子對基質(zhì)金屬晶粒產(chǎn)生細(xì)化作用的原因在于：Ni-Co合金晶粒是在Al2O3粒子電泳沉積層的孔隙中形核并長大，Al2O3粒子會在一定程度上干擾和阻礙金屬晶粒的長大，使基質(zhì)金屬晶粒得到細(xì)化。

圖4 不同鍍層的微觀形貌Figure 4 Micro-morphologies of different coatings

對比晶粒形狀可知，Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層和 Ni-Co合金鍍層中的 Ni-Co晶粒呈四棱錐體狀，而Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層中的Ni晶粒則為不規(guī)則的球形。分析原因?yàn)椋篘i-Co合金是由Ni原子與Co原子結(jié)合而成的置換固溶體，在晶體的形成過程中，Ni金屬晶格結(jié)點(diǎn)處的部分Ni原子被Co原子取代，由于二者的大小存在差異，Co原子的嵌入會使Ni晶格發(fā)生畸變，從而導(dǎo)致晶粒形狀顯著改變[7]。

2.3 復(fù)合鍍層的顯微硬度

圖5給出了Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層的顯微硬度隨鍍層中納米粒子含量的變化，圖中微粒體積分?jǐn)?shù)為0%的點(diǎn)指Ni-Co合金鍍層的顯微硬度。由圖5可知，隨復(fù)合鍍層中微粒含量的增大，鍍層的顯微硬度呈先增大后降低的變化趨勢，在Al2O3體積分?jǐn)?shù)27%時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大(530 HV)。由圖5還可看出，Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度明顯高于Ni-Co合金鍍層，這是因?yàn)榧{米粒子的存在細(xì)化了Ni-Co合金晶粒，細(xì)化致密的晶粒表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和硬度[8]。

2.4 復(fù)合鍍層的耐磨性能

圖6給出了Ni-Al2O3和Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層的磨損試驗(yàn)結(jié)果，圖中2條曲線上微粒體積分?jǐn)?shù)為0%的點(diǎn)分別表示Ni金屬鍍層和Ni-Co合金鍍層。由圖6可見，隨鍍層中Al2O3納米粒子含量的增大，Ni-Al2O3和Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層的磨損量均呈先減小后增大的變化趨勢，最小磨損量均出現(xiàn)在納米粒子體積分?jǐn)?shù)為30%附近，說明微粒體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合鍍層具有最佳的耐磨性能，結(jié)合圖1可知，對應(yīng)的電泳時(shí)間為120 s。

圖5 顯微硬度隨Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層中Al2O3含量的變化Figure 5 Variation of microhardness with Al2O3 content for Ni-Co-Al2O3 composite coating

圖6 耐磨性能隨Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層中Al2O3含量的變化Figure 6 Variation of wear resistance with Al2O3 content for Ni-Co-Al2O3 composite coating

復(fù)合鍍層的耐磨性能隨納米粒子含量變化的原因在于：其一，納米粒子對復(fù)合鍍層的彌散強(qiáng)化效果與納米粒子含量有關(guān)，當(dāng)復(fù)合鍍層中彌散分布有一定量的納米粒子時(shí)，鍍層的強(qiáng)度和硬度才能得到有效提高[9]；在相同摩擦條件下，硬度高的材料塑性變形小，在初期磨損過程中的摩擦表面強(qiáng)化效果較好，后期的表面塑性變形量也就較小，鍍層的耐磨性能就越好[10]。其二，基質(zhì)金屬在鍍層中對納米粒子起支承和粘結(jié)作用，當(dāng)鍍層中的納米粒子含量超過基質(zhì)金屬的嵌合能力時(shí)，鍍層脆性增大，摩擦過程中大量脫落的硬質(zhì)粒子會使摩擦狀況惡化，加劇了鍍層的磨損。因而，并非復(fù)合鍍層中的納米粒子含量越高就越有利于提高鍍層耐磨性，而是存在一個(gè)最佳的微粒含量。

圖6還反映出，在Al2O3粒子含量大致相同的情況下，Ni-Co-Al2O3納米復(fù)合鍍層的耐磨性能優(yōu)于Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層。這主要是由于Ni-Co合金具有固溶強(qiáng)化效果，其強(qiáng)度及硬度比單金屬Ni要高，基質(zhì)金屬對鍍層中納米粒子的嵌合能力也較強(qiáng)，因而以Ni-Co合金為基質(zhì)金屬的復(fù)合鍍層具有更為優(yōu)異的耐磨性能。

3 結(jié)論

(1)采用電泳-電沉積工藝可以獲得具有較高納米Al2O3粒子含量的Ni-Co-Al2O3復(fù)合鍍層?？赏ㄟ^改變電泳沉積時(shí)間來控制復(fù)合鍍層的Al2O3含量。隨電泳沉積時(shí)間延長，鍍層厚度變化不大，但鍍層的Al2O3粒子含量增大。

(2)隨復(fù)合鍍層中Al2O3含量的增大，鍍層的顯微硬度先增大后降低，耐磨性先變好后變差。Al2O3的體積分?jǐn)?shù)約為30%時(shí)，即電泳沉積時(shí)間為120 s時(shí)，鍍層的顯微硬度最高，耐磨性最佳，晶粒細(xì)小、致密。

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Preparation of nickel-cobalt-alumina nanocomposite coating by electrophoretic-electrodeposition and its properties

TIAN Hai-yan*, TIAN Hui-zhen, PAN Qi, ZHU Zeng-wei

Ni-Co-Al2O3nanocomposite coating with a high content of Al2O3was prepared as follows: a uniform Al2O3film with an average particle size of 20 nm was electrophoretically deposited first on pure copper substrate, and then a Ni-Co alloy coating was electrodeposited on it.The micro-morphology and composition of the composite coating were analyzed using scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy.The influence of Al2O3content in coating on microhardness and wear resistance of the coating were studied.The results showed that Ni-Co-Al2O3composite coatings with different Al2O3contents can be obtained by controlling electrophoretic deposition time.The overall performance of Ni-Co-Al2O3composite coating is better than that of Ni-Co alloy coating and Ni-Al2O3composite coating.The Ni-Co-Al2O3composite coating containing ca.30vol% Al2O3obtained by electrophoretic deposition for 120 s features compact structure, high microhardness, and the best wear resistance.

nickel-cobalt alloy; alumina; nanocomposite coating; electrophoresis; electrodeposition

Jiangsu Key Laboratory of Precision and Micro-manufacturing Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China

TG174.44; TQ153.2

A

1004-227X (2015)05-0235-05

2014-09-05

2014-12-22

國家自然科學(xué)基金（50975143）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（NP2011021，NZ2014105）；江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程。

田海燕（1974-），男，陜西渭南人，博士，講師，主要研究方向?yàn)閺?fù)合電鍍。

(E-mail)hytian001@163.com。

周新莉]