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        制備工藝對聚碳硅烷性能的影響

        2015-09-16 02:24:55李博弘陳澤明曹先啟賈曉瑩
        黑龍江科學(xué) 2015年8期
        關(guān)鍵詞:二甲苯硅烷分子量

        李博弘,陳澤明,2,曹先啟,王 超,2,賈曉瑩

        (1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,哈爾濱 150020)

        制備工藝對聚碳硅烷性能的影響

        李博弘1,陳澤明1,2,曹先啟1,王超1,2,賈曉瑩1

        (1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,哈爾濱 150020)

        采用二甲基二氯硅烷為原料,在高溫反應(yīng)釜中制備了聚碳硅烷。采用IR、TG、GPC等方法分析了制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量、分子量分布、二甲苯不溶物含量、耐熱性能和硅氫鍵含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用梯度升溫方式,反應(yīng)溫度為480℃,反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),制備的聚碳硅烷數(shù)均分子量為832,分散度為1.97,二甲苯不溶物含量為0.97%,1 000℃氮?dú)庵袩崾е芈蕿?2.4%。

        聚碳硅烷;制備工藝;先驅(qū)體聚合物

        隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展,對飛行器飛行馬赫數(shù)的要求不斷提高,隨之對材料及其制備工藝提出了越來越高的要求[1-2]。陶瓷是一種性能優(yōu)異的耐高溫材料,先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷工藝是制備可用于超高溫和某些苛刻環(huán)境中,具有高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕新型陶瓷材料的主要制備工藝[3-5]。聚碳硅烷是一種以硅碳鍵為主鏈的高分子聚合物,具有良好的加工性,易受熱,分子鏈中活性較高的硅氫鍵之間相互交聯(lián),經(jīng)高溫處理可用于制備碳化硅陶瓷材料,是制備高性能碳化硅陶瓷、碳化硅纖維及納米微粉的重要先驅(qū)體聚合物,其性能決定了碳化硅產(chǎn)品的性能[6-8]。目前聚碳硅烷一般是在高溫高壓下反應(yīng)16h,生產(chǎn)周期長,副產(chǎn)品多。本文研究了制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量、分散度、二甲苯不溶物含量、耐熱性能和硅氫鍵含量的影響,為聚碳硅烷制備工藝的改進(jìn)提供了依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1主要原料與試劑

        二甲基二氯硅烷,分析純,阿拉丁試劑;金屬鈉,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;二甲苯,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙醇,分析純;天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

        1.2儀器與設(shè)備

        電子天平:SL2002N,上海民橋精密科學(xué)儀器公司;恒溫磁力攪拌器:DF101S,鄭州亞榮儀器有限公司;高溫反應(yīng)釜:FYXD,威?;C(jī)械有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:R205D,上海申生生物技術(shù)有限公司;液相凝膠色譜:RID-10A,日本島津公司;紅外光譜儀:Vector22,德國Bruker公司;熱重差熱同步分析儀:TG/DTA6300,日本精工公司。

        1.3聚碳硅烷的制備

        1.3.1聚硅烷的制備

        以二甲基二氯硅烷為原料,金屬鈉為催化劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下,于110℃將二甲基二氯硅烷滴入鈉二甲苯懸浮液中,油浴升溫至145℃反應(yīng)6h,得到聚二甲基二氯硅烷粗品,經(jīng)甲醇除鈉、二甲苯清洗、乙醇清洗、蒸餾水清洗后,得到二甲基二氯硅烷。

        1.3.2聚碳硅烷的制備

        以自制的聚二甲基二氯硅烷為原料,在高溫反應(yīng)釜中,以氮?dú)鉃楸Wo(hù)氣,采用電加熱方式升溫300℃,保溫1h,在升溫至440℃~500℃,保溫反應(yīng)1~15h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,溶解、過濾、蒸餾處理后得到聚碳硅烷。

        1.4測試與表征

        A.紅外分析:使用德國 Brucker公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀,采用ATR模式,掃描范圍為4 000~600cm-1,掃描次數(shù)為32次。

        B.液相凝膠色譜:使用日本島津公司RID-10A型液相凝膠色譜儀對聚碳硅烷分子量及分子量分布進(jìn)行測試。

        C.熱分析:使用美國Perkin-Elmer公司Diamond 6300 TG/DTA型聯(lián)用機(jī)進(jìn)行測試,在氮?dú)鈿夥障?,升溫速率?0℃/min,升溫范圍為常溫~1 000℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1升溫方式對二甲苯不溶物含量的影響

        圖1升溫方式對二甲苯不溶物含量的影響Fig.1 Effect of rising temperature mode on content of xylene-insoluble

        圖1為升溫方式對二甲苯不溶物含量的影響。從圖中可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中二甲苯不溶物含量逐漸升高;相對直接升溫方式,梯度升溫方式可以有效控制產(chǎn)物中二甲苯不溶物的含量。

        圖2二甲苯可溶物和不溶物紅外分析譜圖(1.二甲苯可溶物;2.二甲苯不溶物)Fig.2 The infrared spectrum of xylene-soluble and xylene-insoluble (1.xylene-soluble;2.xylene-insoluble)

        圖2是二甲苯可溶物和不溶物的紅外分析譜圖。從圖中可以看出,可溶物與不可溶物的紅外譜圖基本

        一致,均為聚碳硅烷的特征峰,說明兩者均為聚碳硅烷。其中2 950cm-1、2 900cm-1處為Si-CH3的C-H伸縮振動峰,2 100 cm-1處為 Si-H鍵伸縮振動峰,1 400cm-1處為Si-CH3的C-H變形振動峰,1 360 cm-1處為Si-CH2-Si的C-H面外振動峰,1 250cm-1處為Si-CH3的變形振動峰,1 020cm-1為Si-CH2-Si 的Si-C-Si伸縮振動峰,820cm-1處為Si-CH3的擺動振動峰及Si-C的伸縮振動峰。

        2.2制備工藝對聚碳硅烷分子量及分子量分布的影響

        圖3制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量的影響Fig.3 Effect of preparation process on number average molecular weight

        圖3是制備工藝對聚碳硅烷數(shù)均分子量的影響。從圖中可以看出,聚碳硅烷的分子量隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增長而增高。當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)溫度較短時(shí),聚碳硅烷的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的增長而增高的幅度不大;當(dāng)溫度較高時(shí),產(chǎn)物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而迅速增加。因?yàn)榉磻?yīng)在較低溫度、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),聚碳硅烷的聚合程度較低,分子量較小。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長,聚合程度逐漸增高,分子量也迅速增加。

        圖4制備工藝制備的聚碳硅烷分子量分布Fig.4 Effect of preparation process on molecular weight distribution

        圖4是反應(yīng)溫度和時(shí)間對聚碳硅烷分子量分布的影響。從圖中可以看出,聚碳硅烷的分子量分布隨反應(yīng)溫度和時(shí)間的增長而變寬。當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),分子量分布隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增長而變寬的幅度不大;當(dāng)溫度較高時(shí),分子量分布則隨時(shí)間和溫度的增長而急速變寬。

        2.3制備工藝對二甲苯不溶物含量的影響

        表1中列出了反應(yīng)溫度和時(shí)間對二甲苯不溶物含量的影響。從表中數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),二甲苯不溶物較少;隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長,聚碳硅烷的分子量及交聯(lián)程度逐漸升高,二甲苯不溶物隨著溫度的增長而急速增加。

        表1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對二甲苯不溶物含量的影響Tab.1 Effect of preparation process on content of xylene-insoluble

        綜上所述,可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度/時(shí)間為460℃/6h、480℃/3h、480℃/6h時(shí),得到的產(chǎn)物雜質(zhì)少,分子量分布均勻。對這三種工藝下制備的聚碳硅烷進(jìn)行進(jìn)一步性能分析。

        2.4耐熱性能分析

        圖5不同條件制備的聚碳硅烷熱失重譜圖Fig.5 TG curves of polycarbosilane at different preparation process

        圖5是不同條件下制備的聚碳硅烷熱失重譜圖。從圖中可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度的升高,聚碳硅烷在氮?dú)鈿夥罩? 000℃熱失重逐漸減少。當(dāng)溫度小于520℃時(shí),樣品480℃/3h的失重率較高,當(dāng)溫度大于520℃時(shí),樣品460℃/6h的失重率較高,其原因是雖然兩個(gè)樣品的數(shù)均分子量幾乎一樣,但樣品480℃/3h的分子量分布更寬,致使其初始階段的失重率較高,而在1 000℃時(shí)的失重率小于樣品460℃/6h。

        2.5制備工藝對硅氫鍵含量的影響

        Si-H鍵是反應(yīng)活性較高的化學(xué)鍵,既可使聚碳硅烷分子間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),提高聚碳硅烷的耐高溫性能,亦可與其他官能團(tuán)反應(yīng),為聚碳硅烷進(jìn)行接枝改性提供可能。圖6是不同條件制備的聚碳硅烷紅外光譜圖。從圖中可以看出,三個(gè)樣品均具有聚碳硅烷的特征吸收峰。其中2 100 cm-1處為Si-H鍵伸縮振動峰,1 250cm-1處為Si-CH3的變形振動峰,兩者吸光度之比ASi-H/ASi-CH3可以表征聚碳硅烷中Si-H鍵含量。

        圖6 不同條件制備的聚碳硅烷紅外分析譜圖Fig.6 IR curves of polycarbosilane at different preparation process

        表2中列出了不同條件制備的聚碳硅烷Si-H鍵含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長和反應(yīng)溫度的升高,聚碳硅烷正的Si-H鍵含量逐漸降低,說明聚碳硅烷分子間發(fā)生了Si-H縮合反應(yīng)。

        表2 不同條件制備的聚碳硅烷Si-H鍵含量Tab.2 Content of silicon hydrogen bond at different preparation process

        3 結(jié)語

        第一,采用梯度升溫方式制備聚碳硅烷,可有效控制粗產(chǎn)物中二甲苯不溶物的含量,提高聚碳硅烷的產(chǎn)率。

        第二,通過對制備工藝的進(jìn)一步改進(jìn),縮短了反應(yīng)時(shí)間,減少了二甲苯不溶物的含量,聚碳硅烷的分子量分布控制在2以下,提高了硅氫鍵的含量。

        第三,當(dāng)制備工藝為480℃/6h時(shí),得到的聚碳硅烷制備的聚碳硅烷數(shù)均分子量為832,分散度為1.97,二甲苯不溶物含量為0.97%,1 000℃氮?dú)庵袩崾е芈蕿?2.4%。

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        Effect of Preparation Process on Performances of Polycarbosilane

        LI Bo-hong1,CHENZe-ming1,2,CAOXian-qi1,WANGChao1,2,JIAXiao-ying1
        (1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilon-gjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

        The polycarbosilane is synthesized in an autoclave bythermal decomposition ofpolydimethylsilane.The number average molecular weight,molecular weight distribution,content of xylene-insoluble,heat-resistant and content of silicon hydrogen bond was analyzed by IR,TG,GPC.The result showed,number average molecular weight was 832,molecular weight distribution was 1.97,content of xylene-insoluble was 0.97%,the 1000℃mass losses ofpolycarbosilane in N2 was 32.4%at the reaction temperature of 860℃,reaction time of6h.

        Polycarbosilane;Preparation Process;Preceramic Polymers

        TQ343

        A

        1674-8646(2015)07-0004-04

        2015-05-11

        黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金“灌封用改性聚碳硅烷的制備”

        李博弘(1986-),男,黑龍江哈爾濱人,碩士,研究實(shí)習(xí)員,主要從事高分子功能材料研究。

        王超(1968-),男,黑龍江哈爾濱人,博士后,研究員,主要從事高分子功能材料研究,e-mail:13945092540@163.com。

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