李艷嬌 閻立飛 鄭華艷 李 忠

(太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

近年來，環(huán)境友好型化合物和清潔高效的合成過程，以及新催化劑的開發(fā)等綠色化學過程吸引了大量的關注。碳酸二甲酯(DMC)是無毒的環(huán)境友好型產品，作為羰基化試劑和甲基化試劑可以代替有毒和腐蝕性的光氣，可以作為油品辛烷值添加劑替代難以自然降解的甲基叔丁基醚，也可以用作鋰離子電池以及無毒涂料等溶劑，其生產和應用受到廣泛關注[1-3]。

甲醇氧化羰基化反應是合成DMC的主要途徑之一[3]，近年來環(huán)境友好的無氯銅基催化劑的研究越來越受到重視。Zhang和Bell等[4-6]研究認為，Cu/Y分子篩催化劑中的Cu+對CO有著較弱的吸附，具有較好的甲醇氧化羰基化反應催化活性。Richter等[7-8]將Cu(NO3)2和Cu(OH)2沉淀到Y分子篩上，然后通過高溫活化促使分子篩表面的CuO的Cu2+自還原到Cu+，并以離子的形式重新分布在分子篩的不同籠內，表現(xiàn)出較好的催化活性，DMC的收率達到 100 gDMC·LCat-1·h-1。 李忠等[9]將 Cu2+通過溶液離子交換到NaY分子篩內，然后高溫自還原形成Cu+高度分散于Y分子篩超籠骨架結構中，對甲醇有較強的吸附能力，并呈現(xiàn)出較好的催化性能，DMC時空收率達到 134．02 mg·g-1·h-1。

值得注意的是，分子篩的孔道結構對催化活性具有重要影響[10]。然而Y型分子篩是由硅氧鋁十二圓環(huán)和六圓環(huán)組成的超籠(0．74 nm)、六棱柱籠和方鈉石籠構成的微孔結構，盡管在很多反應中提供了優(yōu)異的擇形性，但是其孔道較小，最大孔徑為0．74 nm，不但阻礙了較大分子進入沸石孔道內部的活性中心進行吸附和催化反應，而且也妨礙了反應物和生成物的擴散，因此需要形成介孔或大孔孔道縮短擴散距離，提高催化活性。Kanghee等[11]在微孔沸石LTA中引入介孔進而制備出微孔-介孔沸石分子篩，利用介孔的孔徑優(yōu)勢，克服微孔分子篩的傳質和擴散限制，使反應物更易接近孔道內部的酸中心，從而可以獲得更佳的催化性能。Park等[12]制備出的微孔-介孔ZSM-5分子篩和Javier等[13]制備的微孔-介孔Y分子篩由于減少了擴散限制也都能夠很好地提高催化裂化性能和產品選擇性。

眾所周知，可以通過對原分子篩進行后期處理脫出骨架鋁來調變分子篩的孔道結構。研究發(fā)現(xiàn)有很多的脫鋁方法，如：水熱法[14-15]，酸處理[16-17]，氟硅酸銨和四氟化硅[18-20]等。高溫水熱處理脫除了分子篩的骨架鋁物種，但形成的非骨架鋁物種易阻塞分子篩的孔道。草酸既是水解劑同時也是絡合劑，與骨架鋁和非骨架鋁都能形成較高絡合常數(shù) (lgβ3=15．1)的草酸鋁鹽配合物[21]。由于草酸改性既可以脫除NaY分子篩的骨架鋁形成介孔，又可以脫除非骨架鋁，保證了分子篩孔道的有效暢通。故本文采用草酸溶液處理NaY分子篩，通過調控脫鋁條件，來獲得不同程度酸脫鋁處理的NaY分子篩，酸處理后的樣品特性通過利用N2低溫吸附-脫附、TEM、XRD、29Si MAS NMR、NH3-TPD、PyIR、H2-TPR、AAS等表征方法測定，進而得到草酸處理對NaY分子篩的結構和甲醇氧化羰基化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將 NaY(南開催化劑廠，nSi/nAl=2．65)分子篩 10 g加入到100 mL、80℃的草酸(AR，天津市化學試劑三廠)溶液中，調整反應時間和草酸濃度，得到不同的NaY分子篩，過濾、熱水洗滌至pH=7，干燥、焙燒3 h，得催化劑載體NaY-t-c(t代表處理時間、c代表草酸濃度)。

將 NaY-t-c 分子篩與 0．5 mol·L-1的硝酸銨(AR，天津市化學試劑三廠)溶液重復交換2次，每次交換4 h，然后在N2保護下400℃焙燒4 h，制得HY-t-c分子篩。

室溫下，取 10 mL 0．5 mol·L-1Cu(NO3)2(AR,天津市光復科技發(fā)展有限公司)溶液，用氨水(AR，25%～28%，天津市化學試劑三廠)調節(jié)溶液 pH=9．5，再用蒸餾水定容到 50 mL， 配制0．1 mol·L-1Cu氨溶液。

將5 g草酸處理后的NaY分子篩置于50 mL 0．1 mol·L-1Cu 氨溶液中，室溫下攪拌 1 h，反復抽濾并用去離子水洗滌至濾液無色、干燥，得到CuY-t-c催化劑前驅體，最后在N2(99．99%，太原市福江特種氣體有限公司)保護下于600℃高溫活化處理4 h制得CuY-t-c催化劑。

1.2 催化劑表征

N2低溫吸附-脫附：采用美國麥克公司ASAP 2020型自動物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔結構。樣品在1．3 Pa，350℃凈化處理 4 h， 并在-196℃靜態(tài)吸附N2，采用BET法計算比表面積，采用t-plot方法計算孔體積。

透射電子顯微鏡(TEM)在GG314-JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡上進行，樣品制備：將樣品用瑪瑙研缽研至200目以上，用乙醇溶液分散，并通過超聲波超50 min，將懸浮液滴在銅網(wǎng)碳膜上制樣，自然晾干。然后在加速電壓為200 kV的條件下進行拍照。

X射線衍射(XRD)采用日本Rigaku D/max2500型 X 射線衍射儀，Cu Kα 射線(λ=0．154 056 nm)，石墨單色器，管電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長 0．01°，掃描速度 8°·min-1，掃描范圍 5°～65°，閃爍計數(shù)器記錄強度。

29Si固體核磁共振(29Si MAS NMR)采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波譜儀(NMR)測試分子篩骨架中Si的配位環(huán)境，采用固體BBI MAS探頭，4 mm ZrO2轉子,共振頻率79．5 MHz，轉子轉速4 kHz，化學位移也以DSS的飽和水溶液為參考，弛豫時間4 s，π/8的脈沖寬度為0．8μs，掃描2 000次。然后使用Bruker軟件WIN NMR對譜圖進行擬合。

程序升溫采用美國Micromeritics公司AurochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀對樣品進行酸性分析。NH3-TPD：樣品用量40 mg，300℃恒溫以N2吹掃30 min,降溫至50℃，以He為載氣，脈沖吸附 NH3，飽和后，切換為 He，以 10℃·min-1升溫至500℃進行脫附，TCD檢測NH3脫附信號。H2-TPR：樣品用量為20 mg，300℃恒溫以N2吹掃30 min，然后降溫至50℃，切換為10%H2-90%Ar混合氣，流速 50 mL·min-1，待基線穩(wěn)定后，以10℃·min-1的速率升至1 000℃，TCD(熱導池檢測器)檢測氫消耗信號。

吡啶紅外采用美國Thermo fisher公司的Nicolet 380紅外儀測定分子篩的酸型，光譜范圍400～4 000 cm-1。 將所測樣品(15 mg左右)壓成直徑為13 mm的薄片，先在120℃抽真空15 min，然后程序升溫至350℃脫附4 h，降溫至40℃吸附吡啶，再升溫到200℃脫附30 min，再降至40℃。將測得的譜圖與本底進行差譜計算得到所需譜圖。

樣品中的Cu元素測定采用VARIAN公司的AA240FS型號原子吸收分光光度儀進行，將約0．2 g催化劑與2 g KOH物理混合后，置于鎳坩鍋內，在馬弗爐中650℃焙燒4 h，用稀鹽酸溶解定容后進行測定。

1.3 催化劑評價

催化劑的活性評價在常壓連續(xù)固定床微型不銹鋼管反應器(φ 6 mm×450 mm)上進行。 將 0．45 g催化劑置于該反應器中部，甲醇(AR，天津市光復精細化工研究所)由微量進樣泵(2PBOOC型，北京衛(wèi)星制造廠)引入，與CO(99．9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)、O2(99．8%，太原市福江特種氣體有限公司)兩路氣一起進入汽化室混合后再進入反應器，流過催化劑床層，產物經(jīng)過100℃保溫管后通過自動進樣閥進入美國Agilent公司的HP-6890N氣相色譜儀進行在線分析。標準狀況下原料氣O2、CO流速分別為 2．8 和 28 mL·min-1， 甲醇進料速度 0．02 mL·min-1，反應溫度 140 ℃，反應時間 10 h，每隔 20 min自動取樣分析。Agilent HP-6890N氣相色譜配備三閥四柱，毛細管HP-INNOWAX柱 (30 m×530 μm×1 μm) 用以分離有機組分 DME、DMM、MF、MeOH和DMC，填充柱PropackQ為預分離柱，與毛細管 HP-PLOT/Q(30 m×530μm×40μm)和 5A 分子篩柱(30 m×530μm×25μm)串聯(lián)以分離不凝性氣體O2、CO和CO2。He為載氣，分別由氫火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)對甲醇氧化羰基化反應的氣相產物進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 孔道結構的性質

圖1 NaY分子篩的孔徑分布圖Fig．1 Mesopore size distribution of NaY zeolites

圖2 NaY分子篩的TEM圖Fig.2 TEM patterns of NaY zeolites

圖1 為酸處理NaY分子篩的孔徑分布圖，可見，原NaY分子篩主要是微孔結構，隨著處理時間和酸濃度的增加，NaY分子篩在4 nm左右產生明顯的介孔，在進一步處理后，4 nm左右的介孔消失。4 nm孔徑與3個超籠的孔徑相當，Beyerlein等[22]認為是酸處理后NaY分子篩的方鈉石籠坍塌，2～3個超籠相互連通在一起所致。如表1所示，酸處理后NaY分子篩的微孔體積和微孔比表面積均降低，介孔體積增加到0.079 cm3·g-1，同時外比表面積從30 m2·g-1增加到 125 m2·g-1，隨著處理時間和酸濃度的進一步增加又降低到 99 m2·g-1和 49 m2·g-1。從 NaY分子篩的TEM圖(圖2)可知，原NaY分子篩呈現(xiàn)出良好的微孔平行孔道結構，而經(jīng)酸處理的NaY-4-0.2分子篩的平行孔道中斷，說明酸脫鋁處理后NaY-4-0.2分子篩產生介孔，從而導致外比表面積增加[23]。當酸濃度進一步增加時，NaY-4-0.3分子篩發(fā)生骨架坍塌，完全看不到平行孔道，導致外比表面積降低。

2.2 晶相結構的影響

酸處理NaY分子篩的X射線衍射圖見圖3，可見，隨著處理時間的增加，NaY分子篩的X衍射峰強度依次降低。在0.2 mol·L-1草酸溶液中處理NaY分子篩4 h，部分晶體結構中的骨架鋁被脫除，形成介孔，但分子篩的晶體結構基本得以保持。NaY分子篩的XRD特征衍射峰明顯，而采用0.3 mol·L-1草酸溶液處理NaY分子篩4 h，分子篩的骨架坍塌，晶體結構基本破壞，NaY分子篩XRD特征衍射峰基本消失，圖2中NaY-4-0.3材料的TEM圖也不再出現(xiàn)明顯的有序條紋結構，表明分子篩的結構已經(jīng)破壞，發(fā)生坍塌。 計算結晶度時將(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、 (822)、(555)和(664)這 8 個特征峰強度加和，以NaY分子篩的峰強度加和為基準100，酸處理的NaY分子篩峰強度加和與原NaY分子篩峰強度加和的比值為相對結晶度[24]，見表2。可以看出，隨著處理時間和酸濃度的增加，NaY分子篩的相對結晶度分別降低到46.16%(NaY-6-0.2)和26.82%(NaY-4-0.3)，說明在較長時間和較高濃度草酸處理時，NaY分子篩晶體結構遭到破壞。從圖3和表2中也可以發(fā)現(xiàn)，隨著酸處理程度的增加，NaY分子篩在15.4左右的特征衍射峰的位置向高角度移動，從15.58增加到15.67，同時相應的晶面間距和晶胞參數(shù)也分別從0.568 1和2.469 nm降低到0.564 3和2.464 nm。由于酸脫鋁處理過程中，骨架中生成了羥基窩或者鋁空位(如圖4所示)，脫鋁后形成的羥基窩大于SiO4而小于且部分-Al-O-鍵(191 pm)轉化成較短的-Si-O-鍵(169 pm)[26]，這導致原有的NaY分子篩結構產生一定程度的收縮變形，從而表現(xiàn)為晶面間距以及晶胞常數(shù)的減小。

圖3 NaY分子篩的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of NaY zeolites

表2 NaY分子篩的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters of NaY zeolites

圖4 羥基窩及鋁空位形成示意圖Fig.4 Diagram of the formation of hydroxyl nests and aluminum vacancies

2.3 n Si/n Al的影響

酸脫鋁處理分子篩是調變分子篩吸附性、催化選擇性和活性的一種重要手段，因為脫鋁改變了硅的配位環(huán)境。利用29Si固體核磁共振技術可以直接觀察到硅的結構及硅的結構與NMR的化學位移間的關聯(lián),從而確定酸處理分子篩的硅鋁骨架結構的變化。NaY分子篩的基本結構單元是由硅和鋁原子的TO4四面體構成的，因此，硅原子結合的沸石骨架中是四面體配位，這就導致Si(n Al)結構單元中5個不同的硅環(huán)境，Si(n Al)結構單元中的n是配位四面體中的鋁原子數(shù)目，n可為0,1,2,3，或4，即

而5個不同29Si化學位移產生，依賴于聯(lián)接SiO4四面體的AlO4四面體的數(shù)量。如圖5為不同處理時間的NaY分子篩的29Si固體核磁共振譜圖，其中在-84、-89、-95、-100和-105 處有 5 個峰，分別歸屬于 Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和 Si(0Al)結構單元[27],分峰擬合后按照(1)式計算分子篩的骨架nSi/nAl比[28]：

圖5 NaY分子篩的29Si MASNMR圖Fig.5 29Si MASNMR patterns of NaY zeolites

其中I是特定譜峰的強度，n是與Si原子相鄰的Al原子數(shù)。由圖5可知，酸處理后，Si(1Al)和Si(0Al)結構單元的峰強度逐漸增加，而富含鋁的Si(3Al)和Si(2Al)的峰強度逐漸降低。信號峰的改變說明內部骨架結構的變化，即隨著處理時間的增加，脫除的骨架鋁越來越多，富含鋁的Si(3Al)和Si(2Al)四面體逐漸轉化成Si(1Al)和Si(0Al)四面體[29]，從而導致骨架nSi/nAl比從2.57增加到5.12。同時，與原NaY分子篩相比，酸脫鋁處理的NaY分子篩的共振峰化學位移向高磁場移動，說明骨架鋁脫除后，不同配位Al原子的Si(n Al)結構單元分布的改變，主要是因為鋁的脫出導致骨架硅環(huán)境的扭曲，使T-O-T角度增加，從而導致峰位移向高角度移動[30]。另外，我們在大約113處發(fā)現(xiàn)一個新的寬峰，文獻[25,31]報道，其歸屬于無定型的Si物種，是由分子篩Si(n Al)單元中配位四面體中的鋁原子全部脫除后產生的新環(huán)境的Si物種產生的振動峰。

2.4 表面酸性的影響

圖6 HY分子篩的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD patterns of HY zeolites

圖7 CuY催化劑的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD patterns of CuY catalysts

表3 HY分子篩和CuY催化劑的酸性Table 3 Acid properties of HY zeolites and CuY catalysts

圖6是不同處理時間和草酸濃度處理的NaY分子篩所對應的HY分子篩的NH3-TPD圖，定量計算結果見表3。HY分子篩的NH3-TPD圖有2個峰，在300℃以下是弱酸峰，在300℃以上是強酸峰[32]?？梢姡S著處理時間和酸濃度的增加，HY分子篩的弱酸峰和強酸峰強度均降低，總耗氨量分別從HY分子篩的4.640 mmol·g-1降低到HY-6-0.2分子篩的 3.643 mmol·g-1和 HY-4-0.3分子篩的 2.668 mmol·g-1，同時伴隨著峰位移向低溫移動。說明酸處理后分子篩的強酸和弱酸的酸量依次降低且酸強度也相應變弱。這是由于酸量及酸強度與骨架鋁原子有關，酸處理分子篩的骨架鋁被脫除后，酸性中心數(shù)量減少，進而導致酸量減少及酸強度變弱。如不同時間和草酸濃度處理的NaY分子篩作為載體而制備的CuY催化劑的NH3-TPD圖 (圖7)所示，CuY催化劑存在300℃以下的弱酸峰和300℃以上的強酸峰。隨著處理時間和草酸濃度的增加，酸處理后的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑其弱酸峰位均向低溫移動，弱酸峰和強酸峰強度均降低，總耗氨量分別從CuY催化劑的5．497 mmol·g-1降低到 CuY-6-0．2 催化劑的 4．013 mmol·g-1和CuY-4-0．3 催化劑的 3．170 mmol·g-1。 這是由于酸處理NaY分子篩的骨架鋁被脫除后，酸性中心數(shù)量減少，進而導致負載Cu后的CuY催化劑酸量也相應減少。酸處理產生的介孔使NH3更易脫附，同時也說明酸處理NaY分子篩后其相應的CuY催化劑的弱酸性變弱，酸量降低。酸處理后的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑出現(xiàn)中強酸峰，且CuY-4-0．2催化劑的中強酸峰最高，這主要是由于酸處理的NaY分子篩內產生介孔，導致其相應CuY催化劑中負載的Cu更易吸附NH3，因此產生新的低溫吸附峰位。由表2可知，負載Cu后，CuY催化劑的總酸量明顯比相應分子篩載體的總酸量高，主要原因是由于CuY催化劑中負載的Cu能夠吸附氨分子，從而導致吸附NH3的總量增加。而且CuY催化劑的弱酸峰位明顯比相應分子篩載體的弱酸峰位高，這是由于CuY催化劑上負載的Cu與NH3作用力較強，從而導致脫附溫度較高。

圖8 HY分子篩的Py-FTIR圖Fig．8 Py-FTIR patterns of HY zeolites

為了進一步考察草酸處理對NaY分子篩酸類型的影響，采用吡啶吸附紅外光譜法對NaY分子篩所對應的HY分子篩的酸性特性進行表征，Py-FTIR譜示于圖8。文獻報道[33]，在1 540 cm-1處連接吡啶離子的C-C伸縮振動，歸屬于B酸峰位；在1 450 cm-1處連接吡啶分子的C-C伸縮振動，歸屬于L酸峰位；在1 490 cm-1處屬于B酸和L酸共同作用的峰位。由圖8可知，酸處理后，B酸峰、L酸峰和B、L共同作用的振動峰強度明顯降低。根據(jù)Emeis[34]，定量計算B酸、L酸的酸量列于表3。由表3可知，B酸酸量由 0．556 mmol·g-1(HY)分別降到 0．309 mmol·g-1(HY-6-0．2)和 0．164 mmol·g-1(HY-4-0．3)，而 L 酸酸量由 0．575 mmol·g-1(HY) 分別降到 0．191 mmol·g-1(HY-6-0．2)和 0．108 mmol·g-1(HY-4-0．3)。 B 酸和 L 酸的酸量減少，主要是由于酸處理后骨架鋁原子被脫除所致。

2.5 活性金屬Cu落位的影響

通過酸處理后，NaY分子篩的超籠、方鈉石籠和六棱柱籠3種籠結構產生變化，通過H2-TPR表征草酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑中不同的Cu物種的落位變化。CuY催化劑中Cu2+物種在程序升溫還原過程中有以下2種還原方式[35-37]：

圖9 CuY催化劑的H2-TPR圖及高斯擬合圖Fig．9 H2-TPR profilesand gaussian fitting figures of CuY catalysts

Cu2+→Cu+的氫還原發(fā)生在600℃以下的低溫段，由于Y型分子篩不同籠內落位的Cu2+→Cu+的氫還原溫度不同，一般的還原難易順序是：六棱柱籠＞方鈉石籠＞超籠。由于Cu+可被牢固地穩(wěn)定在Y分子篩骨架上，Cu+→Cu0的氫還原需要非常高的溫度，一般處于700～1 000℃之間且呈現(xiàn)單峰[35,38]。圖9是不同處理時間和草酸濃度的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的H2-TPR圖及高斯擬合圖，由圖9可以看出：CuY催化劑有3個衍射峰，200℃歸屬于超籠中Cu2+-Cu+的還原峰，280℃歸屬于方鈉石籠中Cu2+-Cu+的還原峰，923℃歸屬于Cu+-Cu0的還原峰。然而經(jīng)過酸處理后，在400℃出現(xiàn)還原峰，歸屬于六棱柱中Cu2+-Cu+的還原峰。因為NaY分子篩與銅氨溶液交換時，銅氨離子無法進入到六棱柱籠中[39]，而當酸處理后，鋁原子被脫除，使方鈉石籠壁被打開，從而使部分Cu2+進入六棱柱籠中[37]。隨著處理時間和草酸濃度的增加，超籠、方鈉石籠和六棱柱籠中Cu2+-Cu+的還原峰先增加后降低，主要是脫鋁后方鈉石籠壁破壞從而方鈉石籠中Cu2+-Cu+的還原峰增加，同時部分六棱柱籠裸露進而出現(xiàn)六棱柱中Cu2+-Cu+的還原峰，進一步處理后，方鈉石籠、六棱柱籠與超籠聯(lián)通，所以方鈉石籠和六棱柱籠中Cu2+-Cu+的還原峰降低，超籠中Cu2+-Cu+的還原峰增加，最后酸處理使2～3超籠聯(lián)通且部分骨架坍塌，導致超籠中Cu2+-Cu+的還原峰降低，同時Cu2+-Cu+的還原峰均向低溫移動。同時，Cu+-Cu0高溫還原峰向低溫移動，由CuY催化劑的923℃逐漸降低到 CuY-6-0．2催化劑的 753℃和 CuY-4-0．3催化劑的725℃，說明Cu+易于被還原，這是因為產生的介孔導致Cu+較容易被接近，從而有利于Cu+的還原，所以還原溫度較低[40]。

2.6 對催化活性的影響

不同處理時間和草酸濃度處理NaY分子篩載體制備的CuY催化劑在甲醇氧化羰基化中的催化活性評價結果如表4?？梢钥闯?，在甲醇氧化羰基化過程中，草酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的DMC時空收率得到有效地提高。隨著處理時間和草酸濃度的增加，DMC時空收率和CH3OH轉化率均呈現(xiàn)先逐漸增加后降低的趨勢，而DMC選擇性變化不大。在所研究的催化劑中，當處理時間和草酸濃度分別為4 h和0．2 mol·L-1時，酸處理后的NaY分子篩作為載體制備的CuY-4-0．2催化劑的催化活性最佳，其中DMC時空收率為184．9 mg·g-1·h-1，甲醇轉化率為 10．2%，比原 CuY 催化劑DMC時空收率及甲醇轉化率分別增加了78．4%和 61．9%；而 CuY-4-0．3 催化劑因骨架完全坍塌，DMC時空收率和CH3OH轉化率也分別降低到38．7 mg·g-1·h-1和 1．6%，但是 DMC 的選擇性卻增加到76．3%。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應中，主要有機副產物包括DME、DMM和MF，其中DMM是主要副產物，其選擇性為32．8%，DMM、MF的選擇性分別為0．8%和3．2%。經(jīng)草酸處理后，DMM和DME的選擇性變化不大，而MF的選擇性從3．2%(CuY)逐漸增加 到 7．4%(CuY-6-0．2)和 5．9%(CuY-4-0．3)。同時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸處理的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑中銅負載量基本沒有變化，而CuY-4-0．3催化劑因骨架完全坍塌，所以銅負載量只有2．6%，說明酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的DMC時空收率的增加并非受銅負載量的影響。根據(jù)表1可知，酸處理NaY-4-0．2分子篩的介孔體積增加到0．079 cm3·g-1，其介孔孔徑達到4 nm左右，而酸處理NaY分子篩產生的約4 nm左右的介孔使動力學直徑約為0．376 nm的反應物CO更容易接近相應CuY-4-0．2催化劑內的Cu活性中心，同時也消除了其內部的擴散限制，有利于產物DMC的擴散，從而有利于氧化羰基化反應，因此DMC時空收率得到提高[41-42]。盡管酸脫鋁降低了B酸酸位量即活性中心Cu的離子交換位，但產生的介孔導致方鈉石籠壁被打開，同時部分六棱柱籠被裸露出來，生成新的活性中心Cu的離子交換位，同時由表4可知，酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的Cu負載量基本沒有變化，所以總的Cu活性中心數(shù)量并沒有變化。

表4 甲醇氧化羰基化反應中CuY催化劑的催化活性Table 4 Catalytic activity of CuY catalysts in oxidative carbonylation of methanol

3 結 論

根據(jù)研究結果發(fā)現(xiàn)，酸脫鋁處理NaY分子篩載體是提高其相應CuY催化劑在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯過程中催化活性的一種有效的方法。采用4 h、0.2 mol·L-1的草酸處理NaY分子篩作為載體所制備的CuY催化劑可使DMC的時空收率及甲醇轉化率分別提高78.4%和61.9%。甲醇氧化羰基化過程中，DMC的時空收率與孔徑分布、反應物分子擴散速率有關。事實上，適當條件下酸處理能夠維持NaY分子篩的晶體結構，同時產生介孔結構。而產生的4 nm左右介孔，可以促進Cu活性中心的可接近性及反應物分子和生成物分子的擴散?？梢?，適當?shù)乃崽幚矸肿雍Y引入介孔有助于提高其相應催化劑的催化活性。

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