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        碳助磨制備納米鎂鋁儲氫合金的結(jié)構(gòu)及儲氫性能研究

        2015-09-14 00:45:26張同環(huán)周仕學(xué)牛海麗肖成柱王乃飛
        材料工程 2015年3期
        關(guān)鍵詞:球磨氫氣球儲氫

        張同環(huán),周仕學(xué),牛海麗,肖成柱,王乃飛

        (1山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590;2日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司,山東 日照 276806)

        金屬鎂儲氫密度高(理論儲氫密度為7.6/%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、吸放氫過程可逆、平臺滯后效應(yīng)小,因而成為最具應(yīng)用前景的儲氫材料之一。然而,純MgH2脫氫溫度高、動力學(xué)緩慢,大大限制了它的應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn),研究人員采用了納米化、添加催化劑、與其他儲氫材料進(jìn)行復(fù)合等方法對鎂進(jìn)行改性。機(jī)械球磨法是使鎂基儲氫材料納米化的主要方法之一,不但可以減小顆粒尺寸,而且可增加晶格缺陷,因而可改善材料的儲氫性能 。本文作者在前期工作中發(fā)現(xiàn),在鎂粉中添加30%~40%改性后的無煙煤作為助磨劑,經(jīng)2~3h球磨即可使鎂顆粒粒度達(dá)到納米級[3,4]。添加鋁能顯著降低儲氫材料的放氫溫度[5-7],鋁與鎂的配合方式有兩種,一種是直接球磨鎂、鋁的單質(zhì)[8,9],另一種先將鎂鋁制成合金,然后經(jīng)機(jī)械球磨進(jìn)行改性[10-12]。目前,多數(shù)研究集中于第一種方法,在長時間的球磨過程中形成鎂鋁合金,而對于第二種方法制備鎂鋁儲氫材料的研究較少。

        本工作以改性無煙煤作為助磨劑,在氫氣氣氛下球磨鎂鋁合金,研究了球磨吸氫材料及靜態(tài)再吸氫材料的晶相及放氫動力學(xué)性能變化。

        1 實(shí)驗(yàn)

        原料:鎂鋁合金,含鋁9%,鎂91%,用磨削的方法制成碎屑,粒度5~10mm;微晶碳,粒度<0.074mm,由無煙煤經(jīng)脫灰、1500℃碳化改性制得,具體參數(shù)見文獻(xiàn)[4]。將鎂鋁合金、微晶碳按質(zhì)量比70∶30裝入不銹鋼球磨罐中,反復(fù)充放氫氣(純度>99.9%,體積分?jǐn)?shù))以置換出罐內(nèi)空氣后,充氫至1.0MPa并球磨5.5h,期間每隔1h補(bǔ)充氫氣至1.0MPa,以維持罐內(nèi)氫氣壓強(qiáng)。球磨機(jī)為ND7-2L型行星式球磨機(jī),主軸轉(zhuǎn)速為240r/min,磨球與物料的質(zhì)量比為40∶1。球磨后在氬氣氣氛的手套箱中將物料取出,放入樣品袋中密封。

        用S4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了儲氫材料的微觀形貌;用D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)測定儲氫材料的晶體結(jié)構(gòu),銅靶輻射,掃描速率10(°)/min,步長0.02°;用FineSorb-3010型程序升溫脫附裝置(TPD)測定了儲氫材料的放氫溫度,TCD檢測器;用Sievert裝置測試儲氫材料的吸放氫動力學(xué)及P-C-T測試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氫氣球磨后鎂鋁合金的SEM分析

        圖1為鎂鋁合金與微晶碳按照質(zhì)量比70∶30混合,在1.0MPa氫氣氣氛下球磨5.5h之后SEM圖片及其粒度分析。由圖可見,球磨5.5h后材料粒度達(dá)到納米級,但是粒度分布較寬,在40~130nm范圍內(nèi),其平均粒徑為74nm。鎂鋁合金的快速細(xì)化得益于微晶碳及高壓氫氣的助磨作用。肖學(xué)章等[7]在氬氣氣氛下球磨金屬鎂和鋁的粉末,當(dāng)球磨時間為70h時,粉體粒度最小仍>5μm,隨著球磨時間延長至100h,粉體發(fā)生冷焊而使粒度增大。與之相比,本工作僅在5.5h內(nèi)就可使鎂顆粒度達(dá)到納米級,不但大大縮短了球磨時間,能耗也顯著降低。微晶碳在球磨中起到的作用主要包括兩個方面:(1)研磨介質(zhì):微晶碳具有脆性,極易磨細(xì),當(dāng)碳顆粒小到一定粒度后,其硬度會大大提高,當(dāng)鎂合金與碳顆粒受到碰撞擠壓時,碳顆粒就會嵌入鎂合金顆粒中,使鎂合金顆粒發(fā)生剝離;(2)分散劑:細(xì)化的碳顆粒黏附在鎂鋁合金顆粒表面,將合金顆粒分散開,阻礙了合金顆粒間發(fā)生碰撞而產(chǎn)生冷焊。此外,鎂鋁合金在高壓氫氣氣氛中會發(fā)生氫脆現(xiàn)象,改變了合金本身的力學(xué)性能,使合金易發(fā)生脆性斷裂[13]。

        圖1 氫氣球磨鎂鋁合金的SEM圖片(a)及其粒度分布(b)Fig.1 SEM image(a)and size distribution(b)of Mg-Al alloy after 5.5hof milling

        2.2 球磨樣品的相轉(zhuǎn)變

        圖2給出了鎂鋁合金原料、氫氣球磨5.5h以及在290℃、2MPa氫氣下再吸氫的XRD譜圖。與原料相比,球磨后材料的XRD衍射峰強(qiáng)度大大降低,衍射峰明顯寬化,說明鎂鋁合金中的晶體遭到嚴(yán)重破壞。同時,材料中出現(xiàn)了新的物相:四方晶系的β-MgH2及少量斜方晶系的γ-MgH2。根據(jù)文獻(xiàn)[14],通過氣-固反應(yīng)生成β-MgH2需要較高的溫度和氫壓(>327℃,>5MPa);而生成γ-MgH2則需要更高的溫度和氫壓(250~900℃,2.5~8GPa)。在本工作的球磨實(shí)驗(yàn)中,鎂鋁合金在室溫和1MPa的氫壓下能夠生成β-MgH2和γ-MgH2歸功于以下兩點(diǎn):(1)球磨使鎂不斷露出新鮮表面,表面能要比未進(jìn)行球磨的鎂粉高,使其更易吸附并解離氫氣分子;(2)有效的碰撞瞬間產(chǎn)生較高的能量,為H原子進(jìn)入鎂晶格提供了所需的活化能。

        與球磨儲氫的材料相比,經(jīng)過高溫靜態(tài)儲氫后,材料中的鎂氫化更完全(圖2(c)),γ-MgH2不再出現(xiàn),只存在β-MgH2,這說明γ-MgH2是一種高能態(tài)的氫化物,不能穩(wěn)定存在,在靜態(tài)儲氫過程中很難產(chǎn)生[15];同時鎂鋁合金中的Mg17Al12相消失,出現(xiàn)了Al單質(zhì)相。文獻(xiàn)[16]研究了熱處理對鎂鋁合金的影響,發(fā)現(xiàn)合金在420℃固溶保溫20h后Mg17Al12幾乎全部分解,Al原子以置換固溶的形式進(jìn)入到Mg基體中,在本工作中,雖然球磨后的鎂鋁合金放氫及再吸氫的溫度不超過320℃,熱處理時間總共不足2h,但由于本工作所制備的鎂鋁合金粒度為納米級,因此Mg17Al12分解時間大大縮短。

        將圖2中的XRD用Jade軟件進(jìn)行處理,利用謝樂公式:

        k=0.89,λ=0.15406nm,計算球磨儲氫及再吸氫的材料中β-MgH2的晶體粒度,數(shù)據(jù)如表1所示,計算時半高寬及衍射角度都需轉(zhuǎn)化成弧度。結(jié)果表明,再吸氫后,MgH2平均晶體粒度由15.3nm增長到24.0nm,增長幅度近60%,這是由于在加熱過程中MgH2中晶格缺陷減少所致。

        圖2 鎂鋁合金的XRD譜圖 (a)原料;(b)球磨后;(c)再吸氫后Fig.2 XRD patterns of Mg-Al alloy (a)raw material;(b)after milling;(c)after re-h(huán)ydrogenation

        表1 MgH2晶體粒度計算Table 1 Calculation of MgH2crystal size

        2.3 氫氣球磨鎂鋁合金的放氫動力學(xué)

        為了研究氫氣球磨后鎂鋁合金的放氫動力學(xué)性能,采用TPD測試并計算了該材料的放氫動力學(xué)表觀活化能。圖3為球磨后的材料在不同升溫速率下的TPD測試曲線。由圖可見,球磨后材料的TPD只有一個放氫峰,初始放氫溫度約為182℃,高峰放氫溫度隨升溫速率的增大而升高,當(dāng)升溫速率為10℃/min時,放氫峰溫為284.1℃,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純MgH2的初始放氫溫度和高峰放氫溫度,這應(yīng)得益于MgH2納米級的晶體粒度。根據(jù)Kissinger方程[17]:

        圖3 氫氣球磨鎂鋁合金的TPD測試曲線及Kissinger方程擬合曲線Fig.3 TPD and Kissinger equation fitting curves of the Mg-Al alloy as-milled at different heating rate

        式中:β為升溫速率,Tm為放氫高峰溫度,Ea為表觀放氫活化能,A為指前因子,R為氣體常數(shù)。將圖3中升溫速率及對應(yīng)的放氫峰溫按照式(2)進(jìn)行處理,繪制出線性曲線,如圖4所示,該直線的線性方程為:

        由此得出該材料放氫反應(yīng)一級表觀活化能為107.3 kJ/mol。然而,與純鎂 MgH2的表觀放氫活化能(120kJ/mol)相比,該鎂鋁儲氫合金放氫活化能降低了13kJ/mol。

        圖4為球磨后的材料在不同溫度下的放氫曲線。由圖可見,合金在一個近似呈直線快速放氫過程后進(jìn)入平衡狀態(tài)。隨著溫度升高,放氫所用的時間減少。球磨材料的儲氫量約為3.03%,230℃時,約有60%的氫可以放出,當(dāng)溫度高于260℃時,幾乎所有的氫都能放出,當(dāng)放氫溫度由260℃升至320℃時,放氫所需時間由20min縮短至7min。

        根據(jù)擬一級放氫反應(yīng)方程:

        圖4 氫氣球磨鎂鋁合金在不同溫度下的放氫曲線Fig.4 Desorption curves of the Mg-Al alloy as-milled at different temperatures

        式中:X為 MgH2轉(zhuǎn)化率,k為反應(yīng)速率常數(shù),t為反應(yīng)時間。對圖4中的放氫數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得出260~320℃范圍內(nèi)t與-ln(1-X)的線性曲線如圖5(a)~(c)所示。其直線的斜率為該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。根據(jù)阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation):

        繪制出k與1/T的線性曲線(圖5(d)),線性關(guān)系式為:

        由此可得由Arrhenius公式計算出氫氣球磨材料的放氫表觀一級活化能為102.9kJ/mol,與用Kissinger方程計算出的活化能107.3kJ/mol基本一致。

        圖5 放氫過程-ln(1-X)與t關(guān)系曲線(a)-(c)及Arrhenius公式擬合曲線(d)Fig.5 Curves of-ln(1-X)versus t (a)-(c)and lnk versus 1/Taccording to Arrhenius equation(d)

        2.4 氫氣球磨后的鎂鋁合金再次吸放氫動力學(xué)

        圖6為氫氣球磨后的鎂鋁合金經(jīng)290℃放氫后在不同溫度、2MPaH2下再吸氫曲線。由圖可見,該材料的飽和儲氫密度約為4.60%,合金中約有87.62%的Mg進(jìn)行了有效吸氫。材料在200℃和230℃的儲氫密度分別為2.75%和3.78%;在260℃吸氫時,經(jīng)過約25min可達(dá)到飽和吸氫;隨著溫度升高,達(dá)到飽和吸氫所需時間減小,到320℃吸氫時,經(jīng)5min即可達(dá)到飽和吸氫,表現(xiàn)出優(yōu)異的吸氫動力學(xué)性能。

        圖6 球磨材料放氫后在2.0MPaH2下的吸氫曲線Fig.6 Hydriding curves of the as-milled material after dehydrogenation

        圖7為鎂鋁合金在290℃、2.0MPaH2下再吸氫后的TPD測試曲線。與球磨儲氫的材料相比(圖3),再吸氫后的材料由于MgH2晶粒長大,放氫初始溫度和峰溫都明顯升高,其中初始放氫溫度升高近23℃。用式(2)計算出再吸氫后材料的放氫表觀活化能為67.1kJ/mol,比球磨儲氫的材料降低40.2kJ/mol,比純MgH2降低53kJ/mol,說明再吸氫后的材料再放氫時,材料中的氫原子突破鎂晶格束縛所需的能量降低,結(jié)合圖2分析認(rèn)為是由于鎂鋁合金分解出單質(zhì)Al起到催化作用的結(jié)果。MgH2的吸放氫性能同時受到其晶體粒度和催化劑的影響,晶體粒度增大使其放氫溫度升高,動力學(xué)性能變差,而鎂鋁合金在加熱時分解出的Al又起到催化MgH2放氫的作用,降低了其放氫活化能。比較以上結(jié)果可以得出,單質(zhì)Al比合金態(tài)存在的Al催化作用更顯著。

        圖7 材料再吸氫后TPD測試曲線及Kissinger方程擬合曲線Fig.7 TPD and Kissinger equation fitting curves of the re-h(huán)ydrogenated material

        從圖3和圖7中可以發(fā)現(xiàn),不管是球磨吸氫材料還是靜態(tài)吸氫材料,TPD曲線溫度峰都比較寬,雖然圖7中曲線峰附近變得稍微尖銳,但是曲線峰底部依然很寬。認(rèn)為TPD曲線形狀受材料顆粒粒度分布的影響,粒度分布寬時,TPD放氫峰寬散,反之,TPD放氫峰尖銳。

        2.5 鎂鋁儲氫合金的P-C-T測試

        圖8給出了球磨鎂鋁合金分別在260,290℃的吸放氫P-C-T曲線。由圖可見,260℃時,儲氫材料吸放氫平臺壓約為0.14MPa,當(dāng)溫度升高至290℃時,平臺壓升高至0.20MPa左右;溫度升高時,吸氫平臺壓與放氫平臺壓之間的滯后效應(yīng)減小,這與合金中存在晶格缺陷有關(guān)[18],晶格缺陷越多,滯后效應(yīng)就越明顯,當(dāng)溫度升高時,鎂合金中由于球磨造成的晶格缺陷減少,因而滯后效應(yīng)減小。

        圖8 鎂鋁合金材料的吸放氫P-C-T曲線Fig.8 Hydriding/dehydriding P-C-T curves of the Mg-Al alloy

        3 結(jié)論

        (1)微晶碳和高壓氫氣的存在有助于鎂合金顆粒的細(xì)化。以70% 鎂鋁合金、30%微晶碳為原料,在1MPa H2下經(jīng)5.5h球磨可以制得分散性良好的納米級儲氫材料,材料的平均粒徑為74nm。球磨后,鎂鋁合金中的 Mg可轉(zhuǎn)化成β-MgH2和少量的γ-MgH2,Mg17Al12未被破壞。

        (2)鎂鋁合金儲氫材料靜態(tài)吸氫動力學(xué)性能較好,在290℃、2MPaH2下,10min內(nèi)即可完成吸氫,且MgH2全部以β-MgH2態(tài)存在,儲氫量可達(dá)4.60%。但合金中的Mg17Al12相加熱時會分解為Mg和單質(zhì)Al。

        (3)球磨儲氫材料具有較低的放氫溫度(放氫峰溫<300℃),而靜態(tài)再吸氫材料由于MgH2晶粒長大而使放氫溫度增高,但由Kissinger方程計算出的活化能來看,球磨吸氫材料和靜態(tài)吸氫材料表觀活化能分別為為 107.3kJ/mol和67.1kJ/mol,降低了40.2kJ/mol。表明鋁對MgH2的放氫具有優(yōu)異的催化作用,但是鋁的添加方式對其催化作用影響很大,合金態(tài)的鋁催化作用受到限制,單質(zhì)態(tài)的鋁催化作用更好。

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