劉 鵬，李士凱，張元彬，劉 燕

（1山東建筑大學 材料科學與工程學院，濟南 250101；2山東勞動職業(yè)技術(shù)學院，濟南 250022）

攪拌摩擦加工技術(shù)（FSP）是基于攪拌摩擦焊工藝（FSW）而發(fā)展的一種新型材料加工、制備工藝［1－3］。攪拌摩擦加工過程中，材料將經(jīng)歷強烈的塑性變形、流動以及高的攪拌摩擦熱等過程，進而會導致材料組織結(jié)構(gòu)的改變。目前，攪拌摩擦加工技術(shù)已成功應用于金屬基復合材料（MMCs）的制備方面，增強材料多采用粉末狀、顆粒狀或某些特殊功能材料，例如SiC、SiO2、Al2O3以及碳納米管（MWCNTs）等［4－6］。但至今有關(guān)將非晶合金材料作為增強材料，并利用攪拌摩擦加工技術(shù)制備金屬基復合材料的報道較少。

非晶合金具有許多顯著的特性，例如高強度、高硬度以及高的耐磨性等［7］，因此，將非晶合金作為增強材料，通過攪拌摩擦加工特殊的物理及力學過程，將會得到一種新型的、具有一定強度的金屬基復合材料。最近，一些研究者利用攪拌摩擦加工技術(shù)對大塊非晶進行了組織結(jié)構(gòu)改性方面的研究［8，9］，其中涉及有關(guān)攪拌摩擦加工導致非晶合金晶化等方面的一些研究。而非晶材料作為增強材料進行攪拌摩擦加工，其組織結(jié)構(gòu)的演變及對基體材料組織性能的影響將更為復雜，目前該方面的研究還相對較少，該研究具有十分重要的科學意義。

本研究利用金相、抗拉強度實驗、SEM、TEM及電化學腐蝕等實驗對前期攪拌摩擦加工研究獲得非晶增強鋁基復合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能進行分析［10］，研究復合材料中的非晶增強體及基體材料在攪拌摩擦加工中的組織結(jié)構(gòu)演變，為新型非晶增強鋁基復合材料組織性能研究提供重要的實驗依據(jù)，同時也為非晶在特殊加工工藝中的結(jié)構(gòu)演變提供一定的實驗基礎(chǔ)。

1 實驗材料及方法

實驗材料為5A06鋁合金以及鋁基非晶帶Al84.2 Ni10La2.1，Al－Ni－La非晶帶作為增強材料。5A06鋁合金試板的尺寸為120mm×60mm，厚度為6mm，Al－Ni－La非晶帶的厚度為65μm。5A06鋁合金材料的化學成分及部分力學性能見表1。通過一系列的攪拌摩擦加工實驗，確定復合材料最佳工藝參數(shù)為：攪拌頭的旋轉(zhuǎn)速率R＝1000r／min，行走速率V＝40mm／min。

加工后切取試樣并制備金相試樣及TEM微觀組織分析的薄膜試樣。金相試樣制備過程中采用混合溶液1.0%HF＋1.5%HCl＋2.5%HNO3＋95%H2O對復合材料進行組織顯蝕處理。TEM薄膜試樣制備時，首先從復合材料中切取厚度1mm、直徑3mm的圓形試樣，然后磨制到厚度50μm以下，利用配比為1∶3的硝酸HNO3和甲醇CH3OH電解腐蝕液，在電壓18V，溫度－20℃的電解雙噴減薄儀中進行減薄獲得TEM實驗用試樣。

攪拌摩擦加工制備的復合材料、母材以及未添加非晶的攪拌摩擦加工材料的表面腐蝕行為研究，主要利用電化學腐蝕實驗方法進行測試。實驗設(shè)備為PARSTAT 2273型先進電化學腐蝕實驗系統(tǒng)，電化學腐蝕實驗采用3.5%NaCl中性溶液（極化特性實驗），掃描速率為3mV／s，溫度25℃。

表1 實驗材料5A06鋁合金的化學成分及力學性能Table 1 Chemical composition and mechanical properties of 5A06aluminum alloys

2 實驗結(jié)果

2.1 復合材料組織及性能

利用金相顯微鏡Al－Ni－La非晶增強鋁合金復合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)進行實驗，圖1所示為該復合材料典型的金相組織。實驗結(jié)果表明，鋁基非晶帶材被成功的置入5A06鋁合金中，可見攪拌區(qū)存在一定的層狀結(jié)構(gòu)組織，如圖1（a）所示。而在復合材料某些區(qū)域發(fā)現(xiàn)非晶增強體與基體材料經(jīng)過充分的攪拌作用相互之間的界限不是很明顯，混合程度較高，但仍可根據(jù)不同的組織形態(tài)進行區(qū)分，較深的組織應為非晶經(jīng)過攪拌摩擦加工后形成的新的組織，但在掃描電鏡（SEM）觀察下，之前較深的組織呈現(xiàn)為白亮組織（如圖1（b））。

表2所示為SEM照片中白亮組織和灰色組織的點成分分析結(jié)果（EPMA）。EPMA表明，圖1（b）中灰色區(qū)域組織主要由元素Al和Mg構(gòu)成，而白亮區(qū)域組織主要由Al，Mg，Ni和La構(gòu)成，因此該區(qū)域組織可能是一種部分來自于非晶增強體的新形成的組織。此外，Mg元素在白亮區(qū)域組織出現(xiàn)表明原始非晶增強體在FSP過程中可能發(fā)生了一定的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也就是說非晶增強體可能存在一個顯著的非晶晶化的過程，進而形成了具有顯著元素擴散及相轉(zhuǎn)變的層狀結(jié)構(gòu)組織。

圖1 非晶增強鋁基復合材料顯微組織結(jié)構(gòu) （a）層狀結(jié)構(gòu)顯微組織；（b）典型層狀結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.1 Microstructure of aluminium matrix composite reinforced with Al－based amorphous（a）microstructure of sandwich structure；（b）SEM image of typical sandwich structure

表2 復合材料層狀結(jié)構(gòu)區(qū)的元素成分分布Table 2 The element distribution in the region of sandwich structure of composite

圖2所示為攪拌摩擦工藝條件下獲得的非晶增強鋁基復合材料以及未添加非晶加工后合金的抗拉強度實驗結(jié)果對比，實驗表明，復合材料與未添加非晶加工后合金的抗拉強度均隨著攪拌針旋轉(zhuǎn)速度的提高呈現(xiàn)高－低－高的特征。對于非晶增強鋁基復合材料，當旋轉(zhuǎn)速率為750r／min時，抗拉強度達到最大值，約為410MPa，顯然高于母材的抗拉強度。此外攪拌加工行走速率也對抗拉強度有一定的影響，V＝40mm／min的抗拉強度顯著高于V＝70mm／min時的抗拉強度值。而對于未添加非晶經(jīng)過攪拌摩擦加工后獲得的合金的抗拉強度顯然低于前者添加非晶后獲得復合材料的抗拉強度。

圖2 非晶增強鋁基復合材料抗拉強度實驗結(jié)果Fig.2 The test results of tensile strength of aluminium matrix composite reinforced with Al－based amorphous

2.2 復合材料TEM分析

非晶增強鋁基復合材料增強體和基體材料之間的較高程度的混合以及存在一定的元素擴散表明，復合材料中增強體材料在攪拌摩擦加工過程中可能發(fā)生了一定的晶化，因此有必要利用透射電鏡（TEM）對復合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)進行觀察分析。實驗中采用H－800型透射電子顯微鏡進行組織觀察，實驗加速電壓150kV。

對復合材料中非晶增強體與基體材料結(jié)合密度較高區(qū)域的TEM分析表明，存在與基體材料不同的組織，如圖3（a）所示。該區(qū)域呈現(xiàn)大量由龜裂狀不規(guī)則的塊體組織構(gòu)成，這些塊體組織之間有的存在明顯的界限，有的界限并不十分明顯，與一般的金屬晶粒結(jié)構(gòu)十分類似，但又不完全相同（圖3（b））。這些塊體組織平均晶粒直徑為90～400nm，達到了納米級組織。近年來，鋁合金的攪拌摩擦加工研究中發(fā)現(xiàn)攪拌區(qū)金屬的晶粒主要以細化了的等軸晶為主，晶粒的最小約為1μm［11，12］。顯然晶粒細化是促使金屬塑韌性提高的重要原因之一，也是提高鋁合金攪拌摩擦焊接或加工接頭力學性能的重要影響因素。本研究表明在復合材料中，大量的存在如圖3（a）和圖3（b）所示的細小晶粒組織，這些達到納米晶粒尺度的組織的存在將有助于復合材料塑韌性提高。

圖3（b）中小圖所示為該區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣，其衍射花樣的標定結(jié)果如圖3（c）所示。衍射分析表明該區(qū)域是由具有密排六方晶體結(jié)構(gòu)（hcp）、晶帶軸為B＝［110］的α－Al以及α－Al非晶結(jié)構(gòu)組成。這表明大面積存在的這種組織應該與非晶增強體之間存在一定的聯(lián)系，該區(qū)域具有非晶特征表明非晶增強體在攪拌摩擦加工過程中并沒有完全產(chǎn)生晶化。但同時又可觀察到具有一定非晶暈環(huán)衍射特征的組織具有顯著的納米晶粒的特征，但有些納米晶粒之間界限顯著，而有些納米晶粒尺寸較大并且之間界限不是特別明顯，這表明TEM觀察的組織可能處于非晶增強體的晶化形成納米晶的過程。

如上所述，復合材料典型納米結(jié)構(gòu)區(qū)域存在基體α－Al與非晶的混合組織，因此也可能存在未完全晶化的非晶組織與其他析出相的共存現(xiàn)象。圖4所示為納米結(jié)構(gòu)區(qū)Al－Cu－Mg相與非晶結(jié)構(gòu)的伴生TEM組織，晶帶軸為B＝［601］的塊體狀的 Al－Cu－Mg相分布于α－Al非晶結(jié)構(gòu)區(qū)中（圖4（a）和圖4（b）），其α－Al非晶結(jié)構(gòu)的TEM組織及電子衍射結(jié)果（非晶衍射環(huán)）如圖4（c）和圖4（d）所示。Al－Cu－Mg相與未完全晶化非晶結(jié)構(gòu)的伴生或共存現(xiàn)象與前述復合材料顯微組織結(jié)構(gòu)分析相吻合，這對于復合材料力學及其他性能具有重要的影響。

2.3 電化學腐蝕性能

材料的腐蝕行為直接影響材料的使用性能，為了進一步分析非晶增強鋁基復合材料的抗腐蝕性能，本研究中主要對母材、添加和未添加非晶增強體的FSP復合材料的表面進行電化學腐蝕實驗，實驗結(jié)果如圖5所示，F(xiàn)SP加工試樣選取攪拌頭旋轉(zhuǎn)速率R＝900r／min和行走速率V＝40mm／min的試樣。

圖3 非晶增強鋁基復合材料的TEM分析 （a）復合材料的TEM組織；（b）納米結(jié)構(gòu)區(qū)TEM及選區(qū)電子衍射圖；（c）納米結(jié)構(gòu)晶面指數(shù)標定Fig.3 TEM analysis of aluminium matrix composite reinforced with Al－based amorphous （a）TEM image of composite；（b）TEM image and selected diffraction pattern for nano structure；（c）schematic index diagram of panel for nano structure

圖4 非晶結(jié)構(gòu)區(qū)伴生Al－Cu－Mg相的TEM分析 （a）復合材料的TEM和電子衍射圖；（b）Al－Cu－Mg相的晶面指數(shù)標定；（c）α－Al非晶結(jié)構(gòu)的 TEM 和電子衍射圖；（d）α－Al非晶結(jié)構(gòu)的晶面指數(shù)標定Fig.4 TEM analysis of Al－Cu－Mg phase with amorphous structure （a）TEM image and electron diffraction pattern of composite；（b）schematic index diagram of panel for Al－Cu－Mg；（c）TEM image and electron diffraction pattern forα－Al amorphous；（d）schematic index diagram of panel forα－Al amorphous

實驗結(jié)果表明，母材具有較高的自腐蝕電流、腐蝕電位及腐蝕電流密度，然而經(jīng)過FSP加工后材料自腐蝕電流icorr、腐蝕電流密度及腐蝕電位均有所降低，因此FSP工藝并沒有促使材料的表面腐蝕性能提高。

圖5 母材及FSP加工試樣的表面電化學腐蝕極化曲線Fig.5 Polarization curves of different specimens

然而，一個值得注意的現(xiàn)象是添加非晶增強形成的復合材料的整體抗腐蝕性能優(yōu)于未添加非晶的FSP鋁合金的表面抗腐蝕性能，也就是說非晶的添加在某種程度上延緩了材料的電化學腐蝕過程。而TEM分析表明，非晶增強鋁基復合材料的微觀組織主要是由α－Al以及α－Al非晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的超細晶組織，其高密度的晶粒邊界將有利于抗腐蝕氧化膜層的形成［13］，薄的抗腐蝕膜層能夠有效的限制金屬離子的移動，進而降低腐蝕速度，減緩其腐蝕過程。

3 結(jié)論

（1）利用攪拌摩擦加工技術(shù)制備獲得了新型的Al基非晶增強復合材料，利用金相、SEM等分析手段對復合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)進行實驗及分析。實驗結(jié)果表明，構(gòu)成復合材料的非晶增強體與基體材料經(jīng)過充分的攪拌作用相互之間的界限已經(jīng)不明顯，且混合程度較高。

（2）TEM分析表明，復合材料的微觀組織發(fā)生了顯著的變化，材料中存在大量的具有納米尺度的組織，電子衍射主要呈現(xiàn)α－Al與α－Al非晶的復合結(jié)構(gòu)，納米級晶粒尺度約為90～400nm，同時存在未產(chǎn)生晶化的非晶結(jié)構(gòu)與其他析出相的伴生現(xiàn)象。

（3）電化學腐蝕實驗表明，與母材相比，攪拌摩擦加工后材料的腐蝕性能有所降低，但添加非晶增強體獲得的復合材料的自腐蝕電流icorr、腐蝕電流密度及腐蝕電位均高于未添加非晶增強體的攪拌摩擦加工的鋁合金，因此非晶增強體的存在有利于減緩復合材料的電化學腐蝕過程。

［1］李文龍，夏春，邢麗，等.攪拌針形狀對攪拌摩擦加工制備CNTs／鋁基復合材料均勻性的影響［J］.材料工程，2014，（1）：75－78.LI Wen－longXIA ChunXING Liet al.Influence of pin shape on homogeneity of CNTs distribution in CNTs／Al composite fabricated by friction stir processing［J］.Journal of Materials Engineering，2014，（1）：75－78.

［2］MISHRA R S，MA Z Y，CHARIT I.Friction stir processing：a novel technique for fabrication of surface composite［J］.Materials Science and Engineering A，2003，341（1－2）：307－310.

［3］駱蕾，沈以赴，李博，等.攪拌摩擦焊搭接法制備TC4鈦合金表面Al涂層及其高溫氧化行為［J］.金屬學報，2013，49（8）：996－1002.LUO Lei，SHEN Yi－fu，LI Bo，et al.Preparation and oxidation behaviour of aluminized coating on TC4titanium alloy via friction stir lap welding method［J］.Acta Metallurgica Sinica，2013，49（8）：996－1002.

［4］EI－DANAF E A，EI－RAYES M M，SOlIMAN M S.Friction stir processing：An effective technique to refine grain structure and enhance ductility［J］.Materials and Design，2010，31（3）：1231－1236.

［5］CAVALIERE P.Mechanical properties of friction stir processed 2618／Al2O3／20p metal matrix composite［J］.Composites Part A，2005，36（12）：1657－1665.

［6］MORISADA Y，F(xiàn)UJII H，NAGAOKA T，et al.MWCNTs／AZ31surface composites fabricated by friction stir processing［J］.Materials Science and Engineering A，2006，419（1－2）：344－348.

［7］INOUE A.Stabilization of metallic super－cooled liquid and bulk amorphous alloys［J］.Acta Materialia，2000，48（1）：279－306.

［8］TAKIGAWA Y，KOBATA J，CHUNG S W，et al.Microstructural change by friction stir processing in Zr－Al－Cu－Ni bulk metallic glass［J］.Materials Transactions，2007，48（7）：1580－1583.

［9］KOBATA J，TAKIGAWA Y，HUNG S W，et al.Effects of size and volume fraction of precipitated crystalline phase induced by friction stir processing on hardness in Zr－Al－Ni－Cu bulk metallic glass［J］.Materials Transactions，2007，48（9）：2409－2413.

［10］劉鵬，史清宇，邊秀房，等.新型非晶增強鋁基復合材料的制備及組織性能［J］.焊接學報，2009，30（10）：13－16.LIU Peng，SHI Qing－yu，BIAN Xiu－fang，et al.Microstructure of a novel Al－based amorphous reinforced aluminum metal matrix composite［J］.Transations of the China Welding Institution，2009，30（10）：13－16.

［11］RHODES C G，MAHONEY M W，BINGEL W H，et al.Effects of friction stir welding on microstructure of 7075aluminum［J］.Scripta Materialia，1997，36（1）：69－75.

［12］SU J Q，NELSON T W，STERLING C J.A new route to bulk nanocrystalline materials［J］.Journal of Materials Research，2003，18（8）：1757－1760.

［13］JIANG X P，WANG X Y，LI J X，et al.Enhancement of fatigue and corrosion properties of pure Ti by sandblasting［J］.Materials Science and Engineering A，2006，429（1－2）：30－35.