張 響,陳招科,熊 翔
(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083)
C/C-SiC復(fù)合材料和C/C復(fù)合材料都是以碳纖維為增強(qiáng)相的復(fù)合材料,綜合了纖維增強(qiáng)體高強(qiáng)的力學(xué)性能和基體良好化學(xué)穩(wěn)定性,具有密度低,比強(qiáng)度高、耐腐蝕以及穩(wěn)定的摩擦因數(shù),是航空航天、機(jī)械工程等領(lǐng)域理想的高溫結(jié)構(gòu)材料[1-4]。然而在有氧氣氛下,復(fù)合材料中的碳纖維400℃左右開(kāi)始氧化,500℃以上迅速氧化,并最終導(dǎo)致該材料毀滅性破壞[5,6]??寡趸繉邮翘岣邚?fù)合材料高溫抗氧化、耐燒蝕性能的有效方法。在各抗氧化涂層體系中,ZrB2基陶瓷涂層具有高熔點(diǎn)(3040℃)、高強(qiáng)度、高硬度、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性等一系列優(yōu)異性能,并有相關(guān)研究其在1500℃有氧條件下表現(xiàn)出了良好的抗氧化性能[7-10]。此外,作為 ZrB2的氧化產(chǎn)物,ZrO2具有較低的表面蒸氣壓和較高的熔點(diǎn)(2677℃),同時(shí)能有效地降低氧擴(kuò)散速率[11,12]。
目前,國(guó)內(nèi)外制備ZrB2涂層主要有刷涂法、磁控濺射[13,14]、離子束輔助沉積法[15]、包埋法[16]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[17]等方法。與其他方法相比,刷涂法具有工藝簡(jiǎn)單,對(duì)制備涂層基體表面要求低,設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn),并且可以制備出大面積的ZrB2基涂層,從而滿(mǎn)足許多領(lǐng)域的需求。刷涂法制備ZrB2基涂層的結(jié)構(gòu)與性能取決于諸多因素,包括漿料成分配比、漿料攪拌時(shí)間、刷涂方式、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間以及基體類(lèi)型等因素。
目前刷涂法制備ZrB2基涂層主要問(wèn)題是涂層與基體的結(jié)合力較弱,且ZrB2的熱膨脹系數(shù)與C/C-SiC復(fù)合材料和C/C復(fù)合材料都相差較大,在燒結(jié)過(guò)程中常因熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生熱應(yīng)力,從而使涂層開(kāi)裂乃至剝落。
因此,本工作為了減小基體與涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異,向ZrB2涂層加入SiC來(lái)降低涂層的熱膨脹系數(shù),向低密度C/C復(fù)合材料中熔滲Si組元來(lái)增大基體熱膨脹系數(shù);同時(shí)向涂層中加入ZrO2-Y2O3(YSZ)來(lái)增加陶瓷韌性。通過(guò)刷涂法分別在C/C-SiC基體和C/C基體的表面制備涂層,對(duì)制備的涂層進(jìn)行了成分及微觀結(jié)構(gòu)分析,并探究了C/C-SiC基體表面ZrB2基涂層的高溫?zé)Y(jié)機(jī)理。
以碳纖維針刺整體氈為預(yù)制體,通過(guò)多次化學(xué)氣相滲透(CVI)增密獲得密度1.2~1.3g/cm3C/C復(fù)合材料坯體,以硅粉為硅源,在真空環(huán)境下通過(guò)熔滲法在1600℃溫度下制得密度為2.0g/cm3左右的C/C-SiC復(fù)合材料。
將C/C-SiC復(fù)合材料和 C/C復(fù)合材料 (密度1.7g/cm3)統(tǒng)一加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基體。試樣用1500目碳化硅砂紙打磨,再用超聲波清洗后烘干。
刷涂選用ZrB2、SiC(北京圣博高泰光學(xué)科技有限公司))和YSZ(自制)的混合粉來(lái)配制涂層漿料。涂料的成分配比為:ZrB2∶SiC∶YSZ=70∶15∶15(體積比)。裝入不銹鋼球磨罐,抽真空后加入酒精,球磨時(shí)間不少于30h,烘干后加入PVB膠充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢钑r(shí)間不小于24h。
選用4#油畫(huà)筆蘸取適量涂料,以編織網(wǎng)狀的刷涂方式,將漿料均勻刷涂在已預(yù)處理過(guò)的基體表面。每完成一次刷涂,將樣品放入80℃恒溫真空干燥箱中,干燥0.5h左右,取出后置于空氣中冷卻至室溫,如此為一個(gè)刷涂周期。重復(fù)刷涂周期直至基體增重0.3g,涂層厚度約100μm,放入80℃恒溫真空干燥箱中,干燥12h。
將刷涂烘干的樣品放入真空氣相燒結(jié)爐中,抽真空后升溫至400℃,保溫0.5h以脫去涂層中PVB膠。完成脫膠過(guò)程后繼續(xù)升溫,同時(shí)充入氬氣達(dá)到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(充氬氣過(guò)程約持續(xù)0.5h),升溫至1900℃后保溫1h。整個(gè)升溫過(guò)程保持升溫速率5℃/min。
采用AUY220型分析天秤(精度為0.1mg)測(cè)量樣品的質(zhì)量;采用NanoSEM230型掃描電鏡(SEM)及其能譜分析儀研究涂層樣品的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成。
圖1是采用刷涂法在C/C-SiC基體表面刷涂的涂層未經(jīng)燒結(jié)(圖1(a))和經(jīng)1900℃燒結(jié)后的宏觀形貌(圖1(b))。由圖1(a)可以看出漿料被均勻平整的刷涂在C/C-SiC基體表面。對(duì)比圖1(a),(b)發(fā)現(xiàn)涂層燒結(jié)后顏色變深,但涂層表面平整,無(wú)裂紋。
圖2為C/C-SiC基體表面ZrB2基涂層斷面形貌及對(duì)應(yīng)的能譜分析圖。由圖2可知:涂層中白色部分的主要成分為硼、碳、鋯,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為97.72%,而灰色部分的主要成分為硅和碳,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。這說(shuō)明在樣品的背散射電子照片中,白色區(qū)域主要是硼與鋯的化合物,而灰色區(qū)域主要是碳與硅的化合物。
圖1 C/C-SiC基體刷涂后表面涂層宏觀形貌 (a)未經(jīng)燒結(jié);(b)經(jīng)1900℃燒結(jié)Fig.1 Macro photos of coatings on C/C-SiC composites (a)unsintered;(b)after sintering at 1900℃
從圖2(a)中可以看到,涂層中成分襯度清晰可辨,涂層與基體的界面處相互滲透,界面處涂層與基體間結(jié)合緊密無(wú)裂紋。結(jié)合圖2(c)可以發(fā)現(xiàn),無(wú)論涂層還是基體中都含有大量硅元素,這與涂層成分設(shè)計(jì)中僅含有少量SiC不一致。而在1900℃的燒結(jié)溫度下,已經(jīng)融化的基體中硅組元會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中從C/C-SiC基體中溢出到涂層中,增加涂層中的硅含量。
圖2 C/C-SiC復(fù)合材料表面陶瓷涂層斷面的背散射形貌(a)及對(duì)區(qū)域1(b)和區(qū)域2(c)的能譜分析Fig.2 Backscattering electron image and energy spectra analysis of cross section of C/C-SiC composites(a)backscattering electron image;(b)energy spectrum analysis of part 1in fig.(a);(c)energy spectrum analysis of part 2in fig.(a)
圖3所示為C/C-SiC基體表面ZrB2基涂層的表面及斷面SEM像。從圖3(a)可以看出,刷涂法制備的涂層表面主要由較小的顆粒相互緊密堆積組成,這些形狀不規(guī)則的顆粒相互連成整體并形成了連續(xù)平整的涂層,涂層表面雖然出現(xiàn)少量微裂紋但未發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞,說(shuō)明涂層表面具有較高的致密度。
圖3(b)所示為涂層的背散射電子像,結(jié)合圖2可知,涂層表面被大量無(wú)定形態(tài)的硅、碳包覆,形成了以硅為主要成分的無(wú)定形相,ZrB2基陶瓷相彌散分布在無(wú)定形相中的涂層。無(wú)定形相的存在,既可以填充涂層燒結(jié)過(guò)程中因熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋,又可以在1900℃時(shí)形成液相,促進(jìn)涂層燒結(jié),使得涂層結(jié)構(gòu)更加致密。
通過(guò)圖2信息可確定,工程信息評(píng)估框架主要包括移民生產(chǎn)水平評(píng)估、生活水平評(píng)估、基礎(chǔ)設(shè)施評(píng)估、移民滿(mǎn)意度評(píng)估、后續(xù)發(fā)展評(píng)估及資金撥付評(píng)估6項(xiàng)內(nèi)容。其中,移民生產(chǎn)水平評(píng)估主要包括對(duì)水庫(kù)周?chē)l(xiāng)鎮(zhèn)村民土地資產(chǎn)、固定資產(chǎn)、勞動(dòng)力信息包括就業(yè)情況等信息評(píng)估。
圖3 C/C-SiC復(fù)合材料表面涂層經(jīng)1900℃燒結(jié)后形貌(a),(b)二次電子背散射電子表面形貌;(c),(d)二次電子背散射電子斷面形貌Fig.3 Microscopic photos of coatings on C/C-SiC composites after sintering at 1900℃(a),(b)secondary electron backscattered electron images of the surface of coating;(c),(d)secondary electron backscattered electron images of the fracture surface of coating
圖3(c)所示為涂層與基體的斷面形貌圖。由圖3(c)可知,制備的涂層在C/C-SiC基體上連續(xù)均勻分布,與基體結(jié)合緊密,涂層與基體結(jié)合部位沒(méi)有明顯分界線(xiàn),具有一定的厚度(80μm左右)。
圖3(d)所示為ZrB2基涂層的斷面背散射電子像。從圖3(d)中可以看到,ZrB2基涂層中,以無(wú)定形態(tài)的硅組元作為的黏結(jié)相,連接基體與涂層。ZrB2基陶瓷相均勻、彌散分布在涂層中。
圖4是采用刷涂法在C/C基體表面刷涂的涂層未經(jīng)燒結(jié)(圖4(a))和經(jīng)1900℃燒結(jié)后的宏觀形貌(圖4(b))。由圖4(a)和圖1(a)可知,漿料對(duì)于C/CSiC基體和C/C基體的浸潤(rùn)性良好。刷涂后,涂層都能平整的鋪展在這兩種基體表面上。
由于燒結(jié)過(guò)程中有低熔點(diǎn)PVB膠蒸發(fā),涂層體積會(huì)有一定收縮;同時(shí)涂層的熱膨脹系數(shù)比基體大很多,在冷卻過(guò)程中,涂層會(huì)因收縮率大于基體而與基體間產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)熱應(yīng)力大于涂層自身的強(qiáng)度時(shí),涂層中產(chǎn)生裂紋;當(dāng)熱應(yīng)力大于涂層與基體間的結(jié)合力時(shí),涂層會(huì)翹起直至剝落。該實(shí)驗(yàn)中C/C基體涂層產(chǎn)生了很多裂紋,并有脫落,如圖4(b)。
圖4 C/C基體刷涂后表面涂層未經(jīng)燒結(jié)(a)和經(jīng)1900℃燒結(jié)后(b)宏觀形貌Fig.4 Macro photos of coatings on C/C composites (a)unsintered;(b)after sintering at 1900℃
圖5所示為C/C基體表面ZrB2基涂層未燒結(jié)和燒結(jié)后的表面及斷面SEM像。從圖5(a)可觀察到,經(jīng)刷涂烘干的樣品表面涂層,在掃描電鏡下觀察仍較為平整并且沒(méi)有裂紋。
圖5(b)所示為涂層燒結(jié)后與圖5(a)放大同倍數(shù)的形貌圖,經(jīng)對(duì)比圖5(a),(b)可知,涂層在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量孔洞,并形成微裂紋。結(jié)合圖3(a)不難發(fā)現(xiàn),對(duì)于相同成分的涂層漿料經(jīng)過(guò)相同制備工藝,在C/C-SiC基體表面燒結(jié)時(shí)致密,而在C/C基體表面燒結(jié)時(shí)卻疏松多孔,原因是在燒結(jié)過(guò)程中C/CSiC基體對(duì)涂層的作用。在達(dá)到硅的熔點(diǎn)1400℃,直至燒結(jié)最終溫度1900℃的過(guò)程中,C/C-SiC基體中的硅組元不斷融化并從基體中溢出,進(jìn)入涂層,封填涂層中的空隙,連接涂層與基體,使得涂層結(jié)構(gòu)致密并與基體結(jié)合牢固;增加涂層中低熔點(diǎn)組元,降低涂層燒結(jié)溫度。
圖5(c)為涂層與基體的表面形貌圖。由圖5(c)可知,C/C基體上涂層的主要分成是ZrB2,涂層中ZrB2晶粒大小均勻,晶粒間以面或棱相連接,SiC主要分布在ZrB2晶粒之間。圖5(d)所示為基體與涂層的斷面背散射電子圖像。由圖5(d)可知,ZrB2基涂層與基體間有明顯的空隙,且涂層厚度較小(40μm左右)。燒結(jié)后的涂層是以ZrB2基陶瓷相為骨架,SiC散布在ZrB2晶粒間的陶瓷涂層中。與圖3(d)對(duì)比,可發(fā)現(xiàn)C/C基體表面與涂層間沒(méi)有黏結(jié)相,涂層厚度較小,且有明顯區(qū)域與基體脫離。
經(jīng)1900℃燒結(jié)后,C/C-SiC基體與C/C基體表面涂層有明顯差別,如圖1(b),4(b)所示。為了研究C/C-SiC基體中硅元素對(duì)涂層結(jié)合力的影響,對(duì)僅基體不同的樣品進(jìn)行了檢測(cè)。通過(guò)在相同的制備工藝下獲得同成分的涂層,排除制備工藝和涂層成分對(duì)涂層與基體結(jié)合力的影響,對(duì)所得到的樣品表面進(jìn)行測(cè)試,得到了表面涂層與基體結(jié)合力的對(duì)比結(jié)果,如表1所示。可知,用小刀在C/C-SiC基體表面涂層上刻劃,涂層上僅會(huì)留下很淺的劃痕,用碳化硅砂紙長(zhǎng)時(shí)間打磨涂層,涂層表面不會(huì)產(chǎn)生裂紋,也不會(huì)脫落;說(shuō)明C/CSiC基體表面涂層燒結(jié)后致密且與基體結(jié)合牢固;而用小刀在C/C基體表面涂層上刻劃,涂層會(huì)產(chǎn)生新的裂紋,同時(shí)伴有涂層脫落,用碳化硅砂紙打磨涂層,涂層會(huì)大量脫落,說(shuō)明涂層脆性大,與基體結(jié)合強(qiáng)度低。
圖5 C/C復(fù)合材料表面涂層未燒結(jié)形貌 (a)和1900℃燒結(jié)后的二次電子背散射電子表面形貌(b,c)及背散射電子斷面形貌(d)Fig.5 Microscopic photos of coatings on C/C composites (a)unsintered;(b,c)secondary electron backscattered electron of the surface of coating after sintering at 1900℃;(d)backscattered electron image of the fracture surface of coating after sintering at 1900℃
表1 不同基體表面涂層結(jié)合力對(duì)比Table 1 Comparison of coating binding force on different substrates’surface
涂層的致密性以及厚度對(duì)涂層抗氧化能力有很大影響,在涂層成分一樣的情況下,涂層越致密、厚度越厚其對(duì)基體的保護(hù)效果越好;然而,涂層材料與基體的熱膨脹系數(shù)差別較大,在燒結(jié)過(guò)程(升溫和降溫過(guò)程中),涂層與基體之間因熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生應(yīng)力,會(huì)導(dǎo)致涂層產(chǎn)生微裂紋,同時(shí)裂紋的長(zhǎng)度及數(shù)量會(huì)隨著時(shí)間和升溫逐漸增長(zhǎng),嚴(yán)重影響涂層的致密性和對(duì)基體的保護(hù)作用。
對(duì)比C/C基體與C/C-SiC基體表面的涂層可以發(fā)現(xiàn)C/C-SiC基體表面的涂層厚度要大于C/C基體,但是涂層與C/C-SiC基體結(jié)合良好。綜合前面對(duì)所制備涂層的結(jié)構(gòu)與形貌討論,總結(jié)C/C-SiC基體促進(jìn)涂層與基體間結(jié)合的燒結(jié)機(jī)理為:
(1)C/C-SiC基體中滲入了硅組元,使得基體的熱膨脹系數(shù)比C/C基體的熱膨脹系數(shù)大,相比C/C基體,C/C-SiC基體與涂層的熱失配較小。
(2)在1900℃的燒結(jié)過(guò)程中,當(dāng)溫度超過(guò)硅的熔點(diǎn)1400℃時(shí),基體中的硅組元會(huì)熔化,溢出并進(jìn)入到涂層中,封填涂層燒結(jié)過(guò)程中形成的孔隙、裂紋等缺陷,并使得涂層和基體牢固黏結(jié)在一起。最終形成由硅組元包覆難熔ZrB2基陶瓷相的復(fù)合陶瓷涂層。
(3)基體中的硅滲出時(shí),在涂層中形成以硅為主要成分的無(wú)定形相,無(wú)定形相在1900℃時(shí)會(huì)形成液相,促進(jìn)涂層的燒結(jié);同時(shí)硅作為低熔點(diǎn)組元,進(jìn)入涂層后,會(huì)降低涂層的燒結(jié)溫度。并且基體內(nèi)溢出硅組元后,會(huì)在內(nèi)部形成空位,在毛細(xì)作用力下,涂層中的成分也會(huì)滲入到基體中,從而使基體與涂層緊密結(jié)合,促進(jìn)基體和涂層間形成多樣的化學(xué)鍵,加強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力。
(1)使用涂刷-燒結(jié)法,分別在C/C-SiC復(fù)合材料和C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2基陶瓷復(fù)合涂層。涂層在不同基體表面燒結(jié)行為有明顯差異。在對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理的基礎(chǔ)上,低溫真空脫膠,高溫?zé)Y(jié)的工藝方法,能夠促進(jìn)燒結(jié),并制備出結(jié)構(gòu)致密、無(wú)裂紋并與基體結(jié)合牢固的ZrB2基陶瓷涂層。C/C-SiC復(fù)合材料因其燒結(jié)過(guò)程中獨(dú)特的行為,適合在其表面使用刷涂-燒結(jié)法制備ZrB2基陶瓷涂層。
(2)對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料基體的研究表明,高溫下基體中的殘留硅組元會(huì)溢出,造成樣品質(zhì)量損失;同時(shí),溢出的硅組元能滲入到陶瓷涂層中,形成了以硅為主要黏結(jié)相,ZrB2等陶瓷相彌散分布的陶瓷涂層,涂層致密、裂紋少;與C/C復(fù)合材料相比,硅組元的溢出能有效促進(jìn)涂層與基體之間的界面結(jié)合。
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