謝丹華，高尚燦，陳 峰

(寧德師范學院化學系綠色能源與環(huán)境催化福建省高等學校重點實驗室，福建 寧德 352100)

油酸即順式－9－十八烯酸，以甘油酯的形式廣泛存在于自然界的動植物體內(nèi)，其中以部分植物果實中含量居多。由于在烷烴鏈上含有一個不飽和雙鍵，油酸表現(xiàn)出與其他的飽和脂肪酸迥然不同的物理化學性質(zhì)，具有抗氧化、熔點低等特性。富含油酸的植物油脂如茶油、橄欖油等是世界公認的健康油脂。油酸同時還是一種重要的工業(yè)原料，在精細化學品配方、表面活性劑合成等領域有重要應用［1］。作為一種天然產(chǎn)物，油酸具有來源豐富、可生物降解的特點。因此，拓展油酸的應用范圍、開發(fā)以油酸為基礎的化學產(chǎn)品，是綠色化學和油脂化學關注的目標［2］。

順式－9－十八烯為一種長鏈烯烴，是合成醫(yī)藥中間體和功能聚合物的原料。近年來，順式－9－十八烯也被用于新型表面活性劑的合成中。由于不飽和雙鍵位于十八碳鏈的中間位置，與其異構體1－十八烯相比，通過傅克反應和磺化得到的磺酸鹽表面活性劑具有更好的水溶性和降低表面張力的能力。目前順式－9－十八烯的實驗室合成主要是通過催化劑存在下的交叉復分解反應獲得，選擇性較差，產(chǎn)率較低［3—5］。而油酸分子中含有順式－9－十八烯的結構，若能通過合適的方法去除取代原子，則可順利獲得順式－9－十八烯。在本文中，我們以市售的油酸為起始原料，經(jīng)過酯化、還原、氯代等步驟，以較高產(chǎn)率獲得了高純度的順式－9－十八烯，合成路線如圖1所示。該工作為順式－9－十八烯的實驗室制備提供了一種實用的方法。

1.實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVANCEⅢ型核磁共振儀 (400 MHz);高效液相色譜儀 (waters 1525)，進樣后用乙腈和水進行程序梯度洗脫。

油酸 (AR)和氫化鋰鋁 (97%)為阿拉丁試劑;其他常用試劑與藥品均為分析純。

圖1 順式－9－十八烯的合成路線

1.2 合成

1.2.1 油酸甲酯的合成

將裝有油酸的試劑瓶在16℃的恒溫水浴中靜置1周以上，底部有白色固體析出。將固體濾除，液體用于后續(xù)反應。將處理后油酸 (200g，0.71mol)，無水甲醇 (160g，5mol)和濃硫酸(3g)加入500mL單頸瓶中，在75℃下反應回流5小時。反應結束后，減壓下除去大部分甲醇，將有機層先用水洗，然后用稀碳酸鈉溶液洗滌至中性，最后再用水洗兩次。有機層經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾后，經(jīng)減壓蒸餾得油酸甲酯。174～177℃/6mmHg。產(chǎn)率:70.2%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.34(s，2H)，3.66(s，3H)，2.30(t，J=7.5 Hz，2H)，2.01(d，J=5.5 Hz，4H)，1.62(s，2H)，1.29(m，20H)，0.88(t，J=6.4 Hz，3H).

1.2.2 油醇的合成

將油酸甲酯 (90g，0.3mol)和無水四氫呋喃250mL加入500mL單頸瓶中。反應體系置于乙醇－冰浴中，將氫化鋰鋁 (12g，0.316mol)緩慢加入。加完后在－5℃以下攪拌半小時，再將溫度升至室溫繼續(xù)反應3小時。將混合物溫度降至－10℃以下，依次向其中緩慢加入12g水、12g 15%的氫氧化鈉溶液和30g無水硫酸鈉，經(jīng)充分攪拌半小時后過濾。濾液經(jīng)減壓除掉溶劑即得油醇。產(chǎn)率:80.4%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.35(t，J=5.1 Hz，2H)，3.74(s，1H)，3.63(t，J=7.5 Hz，2H)，2.01(m，4H)，1.56(m，2H)，1.48(m，2H)，1.30(m，20H)，0.88(t，J=6.4 Hz，3H).

1.2.3 1－氯－順式－9－十八烯的合成

將油醇 (60.2 g，0.22mol)和吡啶 (40g，0.51mol)加入帶有回流冷凝管和尾氣吸收裝置的500mL三頸瓶中。將亞硫酰氯在50℃下緩慢滴入。滴加完畢后將反應溫度升至65℃，繼續(xù)反應3小時。反應體系冷卻后，向其中加入150mL石油醚。先用蒸餾水洗滌三次，再用稀醋酸溶液洗滌兩次，最后用稀碳酸鈉溶液洗至中性。向油層加入無水硫酸鎂干燥過夜?；旌衔锍闉V，濾液經(jīng)減壓除去溶劑，得到1－氯－順式－9－十八烯粗品。以石油醚為洗脫劑，將粗品用硅膠柱純化。將含有產(chǎn)品的洗脫液在減壓下除去溶劑后即得到1－氯－順式－9－十八烯，為無色透明液體。產(chǎn)率:85.6%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.35(t，J=5.3 Hz，2H)，3.52(t，J=6.7 Hz，2H)，2.01(m，4H)，1.76(m，2H)，1.29(m，22H)，0.88(t，J=6.4 Hz，3H).

1.2.4 順式－9－十八烯的合成

將1－氯－順式－9－十八烯 (30g，0.104mol)溶于200mL無水四氫呋喃，反應體系置于乙醇－冰浴中，將氫化鋰鋁 (4.2g，0.11mol)緩慢加入。整個過程確保溫度不超過－5℃。加完后繼續(xù)反應3小時。在低溫下向體系中依次加入4.2g水、4.2g 15%的氫氧化鈉溶液和20g無水硫酸鈉，經(jīng)充分攪拌半小時后過濾。將濾液減壓除去低沸點溶劑，即得到終產(chǎn)品順式－9－十八烯，為無色透明液體。產(chǎn)率78.5%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 5.35(t，J=5.3 Hz，2H)，2.01(m，4H)，1.26(m，24H)，0.88(t，J=6.4 Hz，6H)。

2.結果與討論

油酸主要來源于自然界的動植物油脂。而這些油脂除含有油酸成分外，還含有烷烴鏈長不同的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。烷烴鏈長差異較大的脂肪酸易于分離。而對于烷烴鏈長相差不多的脂肪酸，由于在物理化學性質(zhì)方面的相似性，很難以較低的成本進行分離純化。對于商品化的油酸，除分析標準品外，絕大部分的純度都在80%左右，其余成分為長鏈飽和脂肪酸和亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸成分。對于順式－9－十八烯的合成而言，若不能去除這些雜質(zhì)酸，必將對產(chǎn)品的純度造成影響。因此，在合成過程中逐步提高原料的純度是確保獲得高純度終產(chǎn)品的關鍵。在合成進行之前首先對原料油酸在16℃時進行恒溫靜置處理，由于油酸的熔點為13.7℃，此時析出的白色固體基本上為飽和的或烷烴鏈更長的脂肪酸。在油酸甲酯減壓蒸餾的過程中，有意識的去除較多的前餾分，并保持較多的后餾分。這一操作進一步去除了具有較短或較長烷烴鏈的脂肪酸。雖然降低了產(chǎn)率，卻可以有效提高產(chǎn)品的純度。對1－氯－順式－9－十八烯進行硅膠柱層析操作則主要是去除一些反應中可能產(chǎn)生或殘留高極性物質(zhì)。由圖2液相色譜結果可知，順式－9－十八烯的純度達到了98.1%，可滿足絕大部分實驗和生產(chǎn)的要求。

圖2 順式－9－十八烯的液相色譜圖

順式－9－十八烯的合成包括了酯化、還原、氯代和再還原的步驟。其中氯代是其中的關鍵。對于油醇而言，若將氧直接從碳原子上脫除易生成烯鍵;而把氧用氯取代后，碳氯鍵則很容易在活潑氫的作用下發(fā)生斷裂，還原生成烷烴。

綜上所述，本文首次以較低成本的油酸為起始原料，以較高的產(chǎn)率合成了高純度的順式－9－十八烯。為順式－9－十八烯在更廣泛領域的應用打下了基礎，也為油酸的加工利用提供了新的途徑。

［1］Xia Xin，Xu Guiying，Gong Houjian，et al.Interaction between sodium oleate and partially hydrolyzed polyacrylamide:A rheological study ［J］.Colloids and Surfaces A，2008，326(1—2):1—9.

［2］宋冰蕾，商士斌，宋湛謙.油茶副產(chǎn)物在綠色表面活性劑中的利用與研究進展［J］.生物質(zhì)化學工程，2010，44(2):43—47.

［3］Zhu Yinghuai，Loo Kuijin，Ng Huimin，et al.Magnetic Nanoparticle Supported Second Generation Hoveyda– Grubbs Catalyst for Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters［J］.Adv.Synth.Catal.，2009，351(16):2650—2656.

［4］Takashi Oikawaa，Yoichi Masuia，Tsunehiro Tanakab，et al.Lewis acid－modified mesoporous alumina:A new catalyst carrier for methyltrioxorhenium in metathesis of olefins bearing functional groups［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2007，692(1－3):554—561.

［5］Juan Zelin，Andrés F.Trasarti，Carlos R.Apesteguía.Self－ metathesis of methyl oleate on silica－supported Hoveyda– Grubbs catalysts［J］.Catalysis Communications，2013，42:84—88.