馮春明

（廣州市海珠區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 廣州 510250）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入、城市的快速發(fā)展、農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類及數(shù)量的增加，土壤已成為多種污染物的受納體，受到了直接和持久的污染。其中，土壤中的重金屬污染因具有潛伏性、不可逆性和長(zhǎng)期性，正得到全世界的重視。各國(guó)政府紛紛制定各種環(huán)境保護(hù)法規(guī)，相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系也逐漸趨于完善，同時(shí)也對(duì)環(huán)保工作者提出了更高的要求。在土壤重金屬含量的測(cè)定中，樣品前處理是其關(guān)鍵的步驟之一，直接影響最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文對(duì)目前主要前處理方法進(jìn)行介紹。

1 濕法消解

濕法消解是在適量的樣品中，加入氧化性強(qiáng)酸，加熱破壞有機(jī)物，釋放待測(cè)的無(wú)機(jī)成分，形成不揮發(fā)的無(wú)機(jī)化合物，以便進(jìn)行分析測(cè)定，目前主要的混酸體系有四酸（鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸）全消解和王水消解。按使用的儀器不同，濕法消解主要有電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法、石墨消解法。

1.1 四酸全消解法

目前國(guó)內(nèi)土壤中金屬元素含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)如GB/T17140、GB/T17139和HJ 680-2013等，其前處理基本上都采用四酸全消解法，原理是采用混酸徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測(cè)元素全部進(jìn)人試液。該方法用酸量大，消解時(shí)間長(zhǎng)，特別是氫氟酸和高氯酸，具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)分析人員和環(huán)境的危害較大。

國(guó)內(nèi)關(guān)于土壤樣品四酸消解法的改進(jìn)研究有許多，如王曉雯[1]分別用三種不同的酸消解方法進(jìn)行土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的前處理，結(jié)果表明，硝酸―過(guò)氧化氫―氫氟酸消解方法耗酸量少，消解時(shí)間短，適用于土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鎳、錳元素的前處理，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.0%～5.0%；而使用硝酸-硫酸-氫氟酸方法對(duì)測(cè)定土壤中總鉻元素的前處理，準(zhǔn)確度更高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～5.1%。

1.2 王水消解

王水消解土壤樣品的方法在國(guó)際上已經(jīng)得到認(rèn)可，制定為標(biāo)準(zhǔn)方法，并有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其原理是利用王水的氧化性，氯離子的絡(luò)合性以及氯氣、亞硝酰氯和氯離子的催化作用，將有機(jī)質(zhì)氧化，并將合金等難溶物轉(zhuǎn)化為易溶的可測(cè)態(tài)。

國(guó)外許多文獻(xiàn)是基于對(duì)土壤樣品的王水消解方法，如ISO方法11466；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（NY/T 1613-2008）采用王水回流方法，環(huán)境保護(hù)部辦公廳函（環(huán)辦函[2015]94號(hào)）中的《土壤和沉積物金屬元素的測(cè)定 王水提取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》采用王水提取法、ICP-MS測(cè)定12種元素。在國(guó)內(nèi)關(guān)于土壤樣品王水消解的研究也有很多，如郝明[2]用王水消解同時(shí)測(cè)定土壤中 Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Cd，結(jié)果表明：Cu、Zn、，Ni的溶出率高，幾乎全部被王水溶出，Pb、Cd 的溶出率適中，平均溶出率分別為86.9%和87.5%，Cr的溶出率在50%～80%范圍內(nèi)，基本滿足了當(dāng)前監(jiān)管工作的需要。

1.3 電熱板法

電熱板消解法設(shè)備成本較低，可用于大批量樣品同時(shí)消解，易于推廣，為普遍使用的經(jīng)典消解方式。缺點(diǎn)是加熱不均勻、酸用量量較大、容易引人雜質(zhì)、消解時(shí)間長(zhǎng)、易造成揮發(fā)性元素?fù)p失而且需要人員值守。

1.4 高壓密閉消解法

高壓密閉消解法是在密閉加壓容器內(nèi)用酸或其它試劑，在加熱加壓下進(jìn)行濕法消解。高壓密閉消解法的優(yōu)點(diǎn)有：高壓密閉的環(huán)境使樣品消解溫度提高，縮短消解時(shí)間，有利于一些難溶解物質(zhì)的消解，試劑用量大為減少，同時(shí)也減小了樣品空白和有毒氣體的排放，減少揮發(fā)性元素的揮發(fā)損失。

王北洪[3]等用密閉高壓消解罐法對(duì)土壤樣品進(jìn)行消化，以原子吸收光譜法測(cè)定 Cu、Zn、Pb、Cr、Cd。結(jié)果表明，待測(cè)的各元素均完全消解出來(lái)，方法的靈敏度、測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較高，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)分析的要求。

1.5 微波消解法

微波消解法是結(jié)合微波快速消解和密閉高壓消解的一種樣品前處理技術(shù)。微波消解法具有消耗樣品和試劑少、消解徹底、避免玷污和損失、快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的前處理方法。

國(guó)外已有采用微波消解作為環(huán)境分析的標(biāo)準(zhǔn)方法，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)方法3052詳細(xì)介紹了微波輔助酸消解硅基和有機(jī)基體樣品的全分解方法。我國(guó)環(huán)境保護(hù)部辦公廳函（環(huán)辦函[2015]94號(hào)）中的《土壤和沉積物 金屬元素的測(cè)定 王水提取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》也規(guī)定了使用微波消解的方法。國(guó)內(nèi)有不少關(guān)于用微波消解法的研究報(bào)道，蘇榮[4]等建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中10種元素的分析方法，方法檢出限為0.01～0.46 g/L，精密度(RSD)≤4.8% ，加標(biāo)回收率為92.3%～108.3%。使用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。張素榮[5]等分別用微波消解，密封容器消解和電熱板消解3種方法預(yù)處理待測(cè)土壤，然后以原子吸收分光光度法測(cè)定其中銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鉻。結(jié)果表明，微波消解能將土壤樣品完全消解，且簡(jiǎn)單快捷，優(yōu)于其他兩種方法。

1.6 石墨消解法

石墨消解可以說(shuō)是電熱板法的升級(jí)優(yōu)化方法，該方法優(yōu)勢(shì)在于可實(shí)現(xiàn)程序化升溫，加熱均勻，安全性好，消解效率高，酸使用量少，很大程度地減少了樣品空白，同時(shí)可以通過(guò)設(shè)置消解程序?qū)崿F(xiàn)消解過(guò)程的遠(yuǎn)程控制和全自動(dòng)化。

目前利用石墨消解儀進(jìn)行土壤前處理的報(bào)道不多。楊敬坡[6]等用石墨消解儀結(jié)合火焰原子吸收光譜儀測(cè)定土壤樣品中銅、鋅、鎳、鉻、錳5種元素，各元素的檢出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg，回收率為 96.5%～1O5% ，精密度為0.8%～2.0%，滿足分析要求。耿勇超[7]使用智能石墨消解和國(guó)標(biāo)推薦方法分別對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品進(jìn)行消解處理，測(cè)定消解溶液中 Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni等 6 種重金屬的含量。 結(jié)果表明，智能石墨消解能將土壤樣品消解完全，回收率、精密度均能達(dá)到測(cè)試要求。

2 干灰化法消解

干灰化是利用高溫除去樣品中的有機(jī)質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解,作為樣品待測(cè)溶液。采用干灰化法處理樣品時(shí)往往采用不同的溫度進(jìn)行灰化，對(duì)各元素的影響也不同。為了縮短灰化時(shí)間、提高灰化程度，常加入“灰助劑”，如 HNO3、H2SO 、Mg(NO3)2等，每種“灰助劑”對(duì)于不同的元素產(chǎn)生的作用也不盡相同。如HNO3有助于形成易溶解的灰分，H2SO常用來(lái)讓金屬元素轉(zhuǎn)化成金屬硫酸鹽，以降低金屬元素的灰化損失，Mg(NO3)2則可促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解，提高金屬元素的回收率[8]。該法主要優(yōu)點(diǎn)是：能處理較大樣品量、操作簡(jiǎn)單、安全。大多數(shù)金屬元素含量分析適用干灰化，但是，在高溫條件下，汞、鉛、鎘、錫、硒等易揮發(fā)損失。該法適用于食品和植物樣品等有機(jī)物含量多的樣品測(cè)定，一般不適用于土壤和礦質(zhì)樣品的測(cè)定。

3 堿熔法

堿熔法是將樣品與堿熔劑混合，在高溫下熔融分解樣品，然后用合適的酸溶解提取熔塊進(jìn)行分析測(cè)試，是消解地質(zhì)礦石樣品時(shí)最基本、最常用的方法。針對(duì)不同的待測(cè)元素選擇不同的熔劑，主要的熔劑有 LiBO2、Li2B4O7、Na2CO3、NaOH、Na2O2等。 該法主要優(yōu)點(diǎn)是熔樣速度快，但不適合汞、砷、硒、銻、鎘、鉛和鋅等易揮發(fā)性元素的分析。

欒日?qǐng)?jiān)[9]等采用NaCO3-H3BO3混合熔劑對(duì)樣品進(jìn)行分解，熔塊由HNO3（2+3）提取后定容，優(yōu)化了最佳的熔融溫度和熔樣時(shí)間。用ICP—MS標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接測(cè)定。方法的檢出限非稀土元素為0.007～0.952 μg/g，稀土元素為 0.001～0.057 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜12%，方法預(yù)處理簡(jiǎn)單、檢出限低、重現(xiàn)性好，為可靠的分析手段。王龍山[10]等采用偏硼酸鋰熔礦分解樣品，超聲波振動(dòng)提取，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、磷、錳、鈦等組分。通過(guò)對(duì)巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定驗(yàn)證，方法的準(zhǔn)確度、精密度能夠滿足樣品中各元素定量分析的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

在重金屬的檢測(cè)中，樣品的前處理是是獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的基本前提。不同的前處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。在選用樣品的前處理方法時(shí)，應(yīng)結(jié)合試樣和待測(cè)元素的性質(zhì)、定量方法等因素綜合考慮，而且，前處理方法不是完全相互獨(dú)立的，有的時(shí)候需要兩種或幾種方法聯(lián)合運(yùn)用才能取得最理想的結(jié)果。

微波消解的前處理方法可應(yīng)用于土壤中大多數(shù)金屬元素測(cè)定，適用面廣。微波消解操作簡(jiǎn)便，結(jié)果較為可靠，是較理想的土壤消解方法，其應(yīng)用前景廣闊。而智能石墨消解是在國(guó)標(biāo)方法的基礎(chǔ)上優(yōu)化改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了消解過(guò)程的自動(dòng)化，克服了傳統(tǒng)方法前處理繁瑣，易受污染的弊端，而且還可實(shí)現(xiàn)程序控制，無(wú)人值守進(jìn)行批量樣品的消解處理，也具有很好的發(fā)展前景。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，土壤樣品前處理的方法及儀器的研究進(jìn)一步的深入，今后樣品的前處理方法必然是向簡(jiǎn)便、高效、安全、高智能化的方向發(fā)展。

[1]王曉雯.不同酸消解方法在土壤重金屬測(cè)定中的比較研究[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2014,24(6):66-68.

[2]郝明.王水消解法同時(shí)測(cè)定的土壤法中研 Cu，Zn，Ni，Cr，Pb，Cd 的方法研究[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備,2013,3(225):6-8.

[3]王北洪.密封高壓消解罐消解-原子吸收光譜法測(cè)定土壤重金屬[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2008,24(S2):255-259.

[4]蘇榮,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中10種重金屬元素[J].現(xiàn)代化工,2015,35(1):175-177.

[5]張素榮,曹星星.對(duì)比不同消解方法測(cè)定土壤中重金屬[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2004,24(B08):49-51.

[6]楊敬坡,等.石墨消解火焰原子吸收法測(cè)定土壤中重金屬[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2014,35(4):392-396.

[7]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金屬測(cè)定前處理中的應(yīng)用 [J].環(huán)境科學(xué),2013,26(3):57-59.

[8]劉詩(shī)成,等.土壤中重金屬檢測(cè)樣品前處理技術(shù)現(xiàn)狀分析[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2012,22(4):61-64.

[9]欒日?qǐng)?jiān),等.堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）直接測(cè)定高純稀土熒光粉中微量雜質(zhì)元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2014,4(2):24-28.

[10]王龍山,等.偏硼酸鋰熔礦-超聲提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石水系沉積物土壤樣品中硅鋁鐵等10種元素[J].巖礦測(cè)試,2008,27(4):287-290.