張芹+陳科平+王少青

摘 要 建立吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測定水中環(huán)氧氯丙烷的方法。通過對吹掃捕集條件進行調(diào)整，討論吹掃溫度和吹掃時間、解吸溫度和解吸時間對吹掃捕集效率的影響，確定最佳吹掃捕集條件。結(jié)果表明，在最佳條件下，環(huán)氧氯丙烷的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，平均加標回收率為99.7%，相對標準偏差為3.0%；方法檢出限為0.10 μg/L。該方法與國家標準方法相比，操作簡便、檢出限低、準確度和精密度高，適用于地表水和生活飲用水中環(huán)氧氯丙烷的分析測定。

關(guān)鍵詞 吹掃捕集 ；氣相色譜-質(zhì)譜 ；環(huán)氧氯丙烷 ；水

分類號 X832

Determination of Epichlorohydrin in Water by Purge and Trap /

Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Qin1） CHEN Keping1） WANG Shaoqing2）

（1 Fuling Environment Monitoring Center， Fuling， Chongqing 408000， China

2 Chongqing Academy of Science and Technology， Chongqing 401123， China）

Abstract A method for determination of epichlorohydrin was established based on purge and trap / gas chromatography mass spectrometry. The purge temperature， purge time， desorption temperature and desorption time were adjusted ，the efficiency of purge and trap affected by purge and trap conditions was analyzed， and the best purge and trap condition were determined. Under the optimized conditions， the correlation coefficients of epichlorohydrin were 0.999 9， the average recoveries were 99.7%， and the relative standard deviations of method were 3.0%； the detection limits of method were 0.10 μg/L. Compared with the national standard method， this method takes advantages of easy to operation， the linear relations， accuracy and precision were well. The method can meet the requirements for the determination of epichlorohydrin in surface water and drinking water.

Keywords purge and trap ； GC-MS ； epichlorohydrin ； water

環(huán)氧氯丙烷是一種高毒環(huán)氧化合物，為無色油狀易燃易揮發(fā)液體，有刺激性氣味。主要用于制備甘油及縮水甘油衍生物、環(huán)氧樹脂等化工產(chǎn)品。長期少量吸入會導(dǎo)致神經(jīng)衰弱綜合癥和周圍神經(jīng)病變，高濃度吸入會抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)且可致死。因此，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和《生活飲用水衛(wèi)生標準》均對其提出了限值要求[1-2]。

目前國家標準方法中推薦測定環(huán)氧氯丙烷的方法是氣相色譜法[3]，該方法的原理是用二氯甲烷萃取水樣中的環(huán)氧氯丙烷，萃取液經(jīng)濃縮后，用具有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀進行測定。其方法操作復(fù)雜，準確度低，精密度差[4-7]，且最低檢出濃度為0.02 mg/L，滿足不了《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求（標準限值為0.000 4 mg/L）；另外萃取劑二氯甲烷會造成二次污染。吹掃捕集是動態(tài)吸附，具有取樣量少、濃縮倍數(shù)高、受基體干擾小、避免有機溶劑污染等優(yōu)點，是測定水中揮發(fā)性有機物的有效前處理方法[8-10]；氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）具有靈敏度高、定性能力強、分離效果好等優(yōu)點[11-13]。目前吹掃捕集和氣相色譜-質(zhì)譜儀測定水體中環(huán)氧氯丙烷已被廣泛應(yīng)用[14-18]，但大部分研究只是對方法的檢出限和線性相關(guān)性等進行粗略驗證，或者對部分吹掃捕集參數(shù)進行簡單討論，未對影響方法準確度和靈敏度的吹掃捕集條件進行完整的探討。為了獲得低檢出限及較好的準確度和精密度，本研究對吹掃捕集參數(shù)進行了全面優(yōu)化和探討。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent 7890GC-5975MS；吹掃捕集濃縮儀，美國EST 7000型（帶自動進樣器）。

1.1.2 試劑

環(huán)氧氯丙烷標液，環(huán)境保護標準樣品研究所；實驗用水，不含有機物的超純水。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）；載氣流速：1 mL/min（恒流模式）；升溫過程：初始溫度40℃（保留2 min）→ 10℃/min→120℃（保留1 min）；進樣口：溫度230℃，分流比20∶1；載氣：高純氦氣（99.999%）。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI源（電離電壓70 eV）；溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；質(zhì)譜檢測器接口溫度：280℃；定量模式：全掃描（All Scan）；質(zhì)譜掃描范圍：35～300 amu。

1.2.3 吹掃捕集條件

吹掃氣體：高純氦氣（99.999%）；吹掃溫度：20～60℃；吹掃時間：10～14 min；解吸溫度：220～260℃；解吸時間：1～5 min；烘焙溫度：260℃；烘焙時間：10 min。

1.2.4 標準曲線的配制

用超純水將環(huán)氧氯丙烷的標準溶液稀釋配制成標準中間液，用移液管分別吸取不同量的標準中間液添加到100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻，即得到質(zhì)量濃度為0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標準溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 總離子流圖

環(huán)氧氯丙烷的總離子流色譜圖如圖1所示。

2.2 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.2.1 吹掃溫度的設(shè)定與選擇

升高吹掃溫度，可以提高試樣中揮發(fā)性有機組分的揮發(fā)速率，使待測物質(zhì)的吹脫得以加強，從而使目標化合物的吹掃捕集效率提高。本實驗中設(shè)定吹掃管中樣品溫度分別為20、30、40、50、60℃，取相同濃度的環(huán)氧氯丙烷溶液進樣分析（濃度為10 μg/L），根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃溫度的變化趨勢來確定吹掃溫度。

總離子流色譜峰面積隨吹掃溫度的變化情況見圖2。隨著吹掃溫度的升高，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸增大。當吹掃溫度達到60℃時，環(huán)氧氯丙烷的峰面積均高于吹掃溫度為20、30、40、50℃時的峰面積。但溫度升高的同時，吹掃系統(tǒng)帶出的水蒸氣量也會相應(yīng)增加，不利于目標化合物在捕集管中的捕集，另外，過多的水蒸氣會損害色譜柱和質(zhì)譜檢測器。因此，本實驗確定的最佳吹掃溫度為40℃。

2.2.2 吹掃時間的設(shè)定與選擇

隨著吹掃時間的延長，溶液中的目標化合物揮發(fā)越充分，從而提高目標化合物的吹掃捕集效率。但若吹掃時間過長，吸附劑表面的目標化合物容易被吹脫下來，從捕集管中吹走一部分目標化合物，響應(yīng)值降低。本實驗中控制吹掃溫度為40℃，設(shè)定吹掃時間分別為10、11、12、13、14 min，取10 μg/L的環(huán)氧氯丙烷溶液進樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃時間的變化趨勢來確定吹掃時間。

總離子流色譜峰面積隨吹掃時間的變化情況見圖3。隨著吹掃時間的延長，環(huán)氧氯丙烷的峰面積呈明顯上升趨勢，當吹掃時間延長到12 min時，環(huán)氧氯丙烷的峰面積最大，吹掃捕集效率最高。繼續(xù)增加吹掃時間，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸下降，吹掃捕集效率降低。因此，本實驗確定的最佳吹掃時間為12min。

2.2.3 解吸溫度的設(shè)定與選擇

解吸溫度是影響分析方法的準確性和重復(fù)性的重要參數(shù)之一。提高解吸溫度，有利于樣品組分隨載氣進入氣相色譜分離分析，從而得到尖銳且對稱的色譜峰。但解吸溫度過高，吸附劑容易分解，吸附劑壽命降低；同時高沸點的雜質(zhì)進入色譜柱，影響色譜分離效果。本實驗中保持解吸時間恒定，設(shè)定解吸溫度分別為220、230、240、250、260℃，取10 μg/L的環(huán)氧氯丙烷溶液進樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨解吸溫度的變化趨勢來確定解吸溫度。

總離子流色譜峰面積隨解吸溫度的變化情況見圖4。環(huán)氧氯丙烷的峰面積隨解吸溫度的增加而迅速增大，當解吸溫度增加到240℃時，環(huán)氧氯丙烷的峰面積最大，吹掃捕集效率最高。之后，隨著繼續(xù)增加解吸溫度，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸降低并趨于穩(wěn)定。因此，本實驗確定的最佳解吸溫度為240℃。

2.2.4 解吸時間的設(shè)定與選擇

解吸時間太短，待測組分解吸不完全，會使結(jié)果偏低。在一定時間內(nèi)，解吸時間越長脫附越完全，但解吸溫度過高，解吸時間過長，吸附劑容易分解，導(dǎo)致其壽命縮短。本實驗中保持解吸溫度恒定，設(shè)定解吸時間分別為1、2、3、4、5 min，取10 μg/L的環(huán)氧氯丙烷溶液進樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨解吸時間的變化趨勢來確定解吸時間。

總離子流色譜峰面積隨解吸時間的變化情況見圖5，隨著解吸時間的增加，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸增大，當解吸時間延長到3 min時，環(huán)氧氯丙烷的峰面積最大，吹掃捕集效率最高。繼續(xù)增加解吸時間，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸下降，吹掃捕集效率降低。因此，本實驗確定的最佳解吸時間為3 min。

2.3 校準曲線及其線性相關(guān)系數(shù)

在本實驗確定的最佳吹掃捕集條件下，測定6個不同濃度的環(huán)氧氯丙烷標準溶液，以環(huán)氧氯丙烷的定量離子（m/z=57）的峰面積響應(yīng)值為縱坐標，環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度為橫坐標，在化學工作站中統(tǒng)計標準曲線和相關(guān)系數(shù)。環(huán)氧氯丙烷的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9（見表1），線性關(guān)系較好。

2.4 方法檢出限

在超純水中加入環(huán)氧氯丙烷標準溶液，不斷降低其濃度進行測定，以信噪比S/N=3時所對應(yīng)的濃度為環(huán)氧氯丙烷的最低檢出濃度[12]，結(jié)果見表1。環(huán)氧氯丙烷的最低檢出限滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和《生活飲用水衛(wèi)生標準》的限值要求。

2.5 精密度與加標回收率

在超純水中加入10.0 μg/L的環(huán)氧氯丙烷進行加標回收試驗，按1.2.1～1.2.3的實驗條件平行測定6次，根據(jù)測定結(jié)果計算相對標準偏差和平均加標回收率，用以評價該方法的精密度和準確度。環(huán)氧氯丙烷的平均加標回收率為99.7%，相對標準偏差（n=6）為3.0%，該方法的準確度和精密度較好（見表1）。

3 結(jié)論

利用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀測定水中環(huán)氧氯丙烷，操作簡單，方便快速，可操作性強，避免溶劑萃取等復(fù)雜的前處理過程，減少污染和損失。

通過優(yōu)化調(diào)整吹掃捕集條件，得到最佳吹掃捕集條件。當吹掃溫度40℃、吹掃時間12 min、解吸溫度240℃，解吸時間3 min時，環(huán)氧氯丙烷的平均加標回收率為99.7%，相對標準偏差為3.0%，最低檢出限為0.1 μg/L。李小敏、李凌[17-18] 討論了部分吹掃捕集參數(shù)如吹掃時間和解吸時間對環(huán)氧氯丙烷的影響情況，在其研究條件下，環(huán)氧氯丙烷的平均加標回收率分別為106.1%和95.09%，相對標準偏差分別為9.21%和4.47%，最低檢出限分別為0.12和0.1 μg/L。本方法靈敏度、精密度和準確度高，檢出限低，實驗數(shù)據(jù)準確可靠，應(yīng)用性強，滿足水中痕量環(huán)氧氯丙烷的分析要求。

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