王 蕊，王 彤，于 微，王 玉

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012

8-羥基喹啉與羧酸有機(jī)萃取劑（CA12）對(duì)稀土元素的萃取

王 蕊，王 彤，于 微，王 玉

吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012

本文圍繞金屬元素的溶劑萃取進(jìn)行了一系列研究，考察了8-羥基喹啉與羧酸有機(jī)萃取劑仲辛基苯氧基乙酸（以下簡(jiǎn)稱(chēng)CA12）對(duì)稀土元素的萃取效應(yīng)。研究了8-羥基喹啉與羧酸萃取劑CA12的混合體系在硝酸介質(zhì)中對(duì)稀土金屬的萃取，對(duì)不同的稀土元素，存在不同的協(xié)同萃取效應(yīng)。具體研究了混合體系對(duì)15種稀土元素的萃取行為。考察了混合萃取體系對(duì)不同稀土元素的分離系數(shù)，并與CA12的分離稀土元素的分離系數(shù)進(jìn)行了比較。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明對(duì)于這15種稀土元素均有著較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，并進(jìn)行了反萃實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出在較低的硝酸濃度下具有較高的反萃率。因此，比較低的硝酸濃度說(shuō)明8-羥基喹啉 + CA12的混合體系能夠用于實(shí)際的分離應(yīng)用中。

稀土元素；協(xié)同萃??；8-羥基喹啉

0　引言

隨著科學(xué)的發(fā)展，溶劑萃取已成為一項(xiàng)得到廣泛應(yīng)用的分離提純技術(shù)。這一技術(shù)的實(shí)質(zhì)是利用溶質(zhì)在兩種不相溶或部分互溶的液相之間的分配不同，來(lái)實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)之間的分離或提純。為了提高萃取效率和實(shí)現(xiàn)選擇性分離，選擇適宜的萃取劑是首要問(wèn)題。本文圍繞金屬元素的溶劑萃取進(jìn)行了一系列研究，考察了8-羥基喹啉與羧酸有機(jī)萃取劑仲辛基苯氧基乙酸 （以下簡(jiǎn)稱(chēng)CA12）對(duì)稀土元素的萃取效應(yīng)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1試劑

（1） CA12 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%～92%） 由上海萊雅仕化工有限公司提供， 8-羥基喹啉由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，所有試劑在使用之前都未經(jīng)純化。

（2） 8-羥基喹啉與CA12組成體系時(shí)，有機(jī)相以正庚烷做稀釋劑。

（3） 稀土溶液分別用相應(yīng)氧化物溶于濃硝酸，煮沸趕酸后配成。稀土氧化物L(fēng)a2O3（99.999%）、Ce2O3（99.9999%）、Pr2O3（99.95%）、Nd2O3（99.9999%）、Sm2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Gd2O3（99.995%）、Tb2O3（99.9999%）、Dy2O3（99.99%）、Ho2O3（99.9999%）、Er2O3（99.995%）、Tm2O3（99.99%）、Yb2O3（99.999%）、Lu2O3（99.995%）、Y2O3（99.99%）均由中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所提供。

（4）其它試劑均為分析純。

1.2儀器

PB-10型酸度計(jì)：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；THZ-82恒溫振蕩器：華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

（1）萃取平衡：實(shí)驗(yàn)時(shí)將等體積的兩相溶液置于平衡管中，除溫度實(shí)驗(yàn)外，在恒溫20±1 ℃下振蕩30 min。V（有機(jī)相）：V（水相）= 5：5，待靜置分層后取樣，分析水相中金屬離子濃度，用差減法求得有機(jī)相中金屬離子（RE3+）濃度，分配比D由有機(jī)相與水相中RE3+濃度的比值計(jì)算得到。

（2）稀土元素的分析：以二甲酚橙為指示劑，六次甲基四胺為緩沖溶液，以EDTA容量法分析水相中RE3+濃度。

圖1　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取La3+Fig.1　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System La3+

圖2　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Ce3+Fig.2　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Ce3 +

2　結(jié)果與討論

2.18-羥基喹啉與CA12混合體系對(duì)稀土的萃取

8-羥基喹啉是一種含氮的萃取劑。至今為止，有幾篇文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于8-羥基喹啉用于萃取稀土元素［1-3］。CA12是一種羧酸類(lèi)萃取劑，C301以及C302由于結(jié)構(gòu)類(lèi)似而具有相似的化學(xué)性質(zhì)，由于碳鏈長(zhǎng)度的不同又存在相互差別。本節(jié)主要考察8-羥基喹啉+CA12混合體系對(duì)稀土是否具有協(xié)萃效應(yīng)，及協(xié)萃效應(yīng)的大小。并討論CA12及8-羥基喹啉+CA12混合體系對(duì)稀土元素的分離系數(shù)R。

2.1.18-羥基喹啉與CA12混合體系萃取輕稀土

固定水相金屬離子濃度（0.002 mol/L）、酸度（pH≈2.85）、離子強(qiáng)度（I=0.6 mol/L）及實(shí)驗(yàn)溫度（20 ℃），只改變有機(jī)相中8-羥基喹啉與CA12的濃度比進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，有機(jī)相比水相O/W=5：5，以分配比D對(duì)有機(jī)相CA12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，如圖1～ 4所示，可以看出混合體系對(duì)輕稀土組有協(xié)萃效應(yīng)。

2.1.28-羥基喹啉與CA12混合體系萃取中稀土

固定水相金屬離子濃度（0.002 mol/L）、酸度（pH≈2.85）、離子強(qiáng)度（I=0.6 mol/L）及實(shí)驗(yàn)溫度（20 ℃），只改變有機(jī)相中8-羥基喹啉與CA12的濃度比進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，有機(jī)相比水相O/W=5：5，以分配比D對(duì)有 機(jī)相CA12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，如圖5 ～ 9所示，可以看出混合體系對(duì)中稀土有較強(qiáng)的協(xié)萃效應(yīng)。

圖3　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Pr3+Fig.3　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Pr3 +

圖4　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Nd3+Fig.4　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Nd3+

圖5　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Sm3+Fig.5　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Sm3+

圖6　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Eu3+Fig.6　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Eu3+

2.1.38-羥基喹啉與CA12混合體系萃取重稀土與Y

固定水相金屬離子濃度（0.002 mol/L）、酸度（pH≈2.85）、離子強(qiáng)度（I=0.6 mol/L）及實(shí)驗(yàn)溫度（20 ℃），只改變有機(jī)相中8-羥基喹啉與CA12的濃度比進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，有機(jī)相比水相O/W=5：5，以分配比D對(duì)有機(jī)相CA12的含量作圖，如圖10 ～15所示，可以看出混合體系對(duì)重稀土有協(xié)萃效應(yīng)。

2.1.48-羥基喹啉與CA12體系對(duì)稀土的分離

圖7　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Gd3+Fig.7　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Gd3 +

圖8　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Tb3+Fig.8　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Tb3 +

圖9　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Dy3+Fig.9　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Dy3 +

圖10　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Ho3+Fig.10　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Ho3 +

圖11　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Er3+Fig.11　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Er3 +

圖12　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Tm3+Fig.12　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Tm3 +

圖13　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Yb3+Fig.13　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Yb3 +

圖14　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Lu3+Fig.14　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Lu3 +

圖15　8-羥基喹啉與CA12混合體系萃取Y3+Fig.15　8-hydroxy quinoline mixed with CA12 Extraction System Y3 +

根據(jù)8-羥基喹啉 + CA12混合體系對(duì)稀土元素的不同萃取效應(yīng)，考察混合體系對(duì)稀土元素的分離能力。在溶劑萃取中，分離系數(shù)（R）是表示兩種物質(zhì)萃取分離難以程度的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，若DM與DN分別表示兩種物質(zhì)M和N在相同的萃取條件下的分配比，則M和N的萃取分離系數(shù)RM/N可由DM與DN的比值計(jì)算得到。若RM/N=1，則在這種萃取條件下，M和N兩種物質(zhì)不能萃取分離，RM/N值與1的偏離度越大時(shí)，則說(shuō)明兩種物質(zhì)萃取分離的效果越好。

表1給出8-羥基喹啉+CA12體系對(duì)稀土元素的分離，并與CA12體系的分離系數(shù)進(jìn)行了比較。由表1可見(jiàn)，8-羥基喹啉+CA12體系在分離Ce/ La、Pr/La、Pr/Ce、Nd/La、Nd/Ce、Sm/La、Sm/ Ce、Sm/Pr、Sm/Nd、Eu /La、Eu/Ce、Eu/Pr、Eu/ Nd、Eu/Sm、Gd/La、Gd/Eu、Tb/La、Tb/Ce、Tb/ Nd、Tb/Sm、Tb/Eu、Dy/La、Dy/Ce、Dy/Pr、Dy/ Nd、Dy/Eu、Dy/Gd、Dy/Tb、Ho/La、Ho/Ce、Ho/ Eu、Ho/Gd、Ho/Dy、Er/La、Er/Sm、Er/Eu、Tm/ La、Tm/Ce、Tm/Pr、Tm/Nd、Tm/Sm、Tm/Eu、Tm/Tb、Tm/Dy、Tm/Ho、Tm/Er、Yb/La、Yb/ Ce、Yb/Eu、Yb/Dy、Yb/Ho、Yb/Tm、Lu/La、Lu/ Ce、Lu/Eu、Lu/Dy、Lu/Ho及Lu/Tm時(shí)優(yōu)與CA12單獨(dú)萃取體系，可考慮將其用于這些稀土元素間的分離。

3　結(jié)論

綜上所述，在硝酸介質(zhì)中，8-羥基喹啉與CA12混合體系對(duì)對(duì)15種稀土元素均有著較強(qiáng)的協(xié)同萃取作用。

［1］ Inoue， S.； Uto， M.； Minami， H.； Zhang， Q.B.Synergistic extraction of lanthanides（III） with N-p-methoxybenzoyl-N-phenylhydroxylamine and neutral nitrogen donors［J］.Separation Science and Technology 2007， 42， 2315-2325.

［2］ Bhattacharyya， A.； Mohapatra， P.K.； Manchanda， V.K.Separation of americium（III） and europium（III） from nitrate medium using a binary mixture of Cyanex-301 with N-donor ligands［J］.Solvent Extraction and Ion Exchange 2006， 24，1-17.

表1　CA12與8-羥基喹啉+CA12體系對(duì)稀土元素的分離系數(shù)Table 1 CA12 and 8-hydroxy quinoline + CA12 system on the rare earth element separation factor

［3］ Liu， D.M.； Liu， X.F.； Wang， S.L.； Zhang， X.L.； Yang， Y.S.Synthesis of 1-phenyl-3-methyl-4-thiocyanato-5-pyrazolone and extraction of trivalent americium and europium［J］.Journal of Nuclear and Radiochemical 2004，26， 53-55.

The extraction effect of rare earth elements by 8-hydroxyquinoline and organic acid extractant sec-octylphenoxyacetic acid (hereafter abbreviated as CA12)

WANG Rui， WANG Tong， YU Wei， WANG Yu
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

This paper displays a series of studies on the solvent extraction of metal elements to achieve the extraction effect of rare earth elements by 8-hydroxyquinoline and organic acid extractant sec-octylphenoxyacetic acid （hereafter abbreviated as CA12）.The paper involves research on the extraction of rare earth elements in nitric acid medium by the mixture of 8-hydroxyquinoline and carboxylic acid extractant CA12.There are different synergistic extraction effects for different rare earth elements.The paper reveals specifi c study on the extraction behavior of the mixture for 15 rare earth elements.It reveals the separation factors achieved by the effect of mixed extraction system on different rare earth elements， and it has made a comparison of the separation factor calculated by the mixtures of 8-hydroxyquinoline and CA12 with the obtained by the separation of rare earth elements of CA12.The experiments show that all the 15 rare earth elements have strong synergistic effects.Stripping experiments have also been done to prove that a high stripping rate can be obtained at low concentrations of nitric acid.Therefore， low concentration of nitric acid reveals that the mixture of 8-hydroxyquinoline and CA12 can be applied in the actual separation.

Rare earth element； synergistic extraction； 8- hydroxyquinoline

O658.2

B

1001—2427（2015）04 - 114 -6

2015-08-05；

2015-11-17

王 蕊（1986—），女，吉林長(zhǎng)春人，吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所工程師.