田紅玉, 馬變變, 孫寶國(guó), 楊紹祥, 劉永國(guó)

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院/北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048)

辣椒揮發(fā)性成分研究進(jìn)展

田紅玉, 馬變變, 孫寶國(guó), 楊紹祥, 劉永國(guó)

(北京工商大學(xué)食品學(xué)院/北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048)

辣椒是非常重要的蔬菜作物之一,在調(diào)味品中占有舉足輕重的地位。綜述涉及了近年國(guó)內(nèi)外對(duì)辣椒揮發(fā)性成分研究取得的進(jìn)展,主要包括品種、成熟程度、產(chǎn)品形式等多種因素對(duì)辣椒揮發(fā)性成分影響,以及利用氣相色譜-聞香器聯(lián)用儀鑒定出了多種辣椒香味活性成分。研究結(jié)果表明,辣椒香氣與品種、產(chǎn)地、成熟程度、質(zhì)量等因素有直接的聯(lián)系。

辣椒;揮發(fā)性成分;分析;進(jìn)展

辣椒是全球經(jīng)濟(jì)農(nóng)業(yè)中最重要的蔬菜作物之一,現(xiàn)已成為僅次于豆類(lèi)、番茄的第三大蔬菜作物。主要栽培品種包括一年生辣椒(Capsicum annuum)、下垂辣椒(Capsicum baccatum)、灌木狀辣椒(Capsicum frutescens)、中國(guó)辣椒(Capsicum chinenes)和柔毛辣椒(Capsicum pubescens)[1],其中一年生辣椒(Capsicum annuum)是分化最多、栽培最廣泛的一個(gè)種。辣椒原產(chǎn)于中南美洲,明朝末年引入我國(guó)。目前我國(guó)辣椒資源已經(jīng)非常豐富,品種已逾2200份,我國(guó)幾乎所有的栽培品種包括甜椒、辣椒、朝天椒、簇生椒等都屬于一年生辣椒(C.annuum)。辣椒在我國(guó)是僅次于大白菜的第二大蔬菜作物,我國(guó)已成為全球最大的辣椒生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó),約占全球生產(chǎn)總量的50%[2]。辣椒及其帶動(dòng)的相關(guān)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

辣椒可以作為蔬菜直接食用,但更多的是作為調(diào)味品廣泛用于日常烹飪和食品加工中,對(duì)菜肴、加工食品的色澤和風(fēng)味起到至關(guān)重要的作用。辣椒作為調(diào)味料對(duì)食品風(fēng)味的貢獻(xiàn)主要包括兩個(gè)方面:辣味和香氣。辣椒辣味的研究至今已有一百多年的歷史,取得了顯著的進(jìn)展,如產(chǎn)生辣味的成分已經(jīng)分離鑒定,包括辣椒素(capsaicin,N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)-8-甲基-trans-6-壬烯酰胺)及其同系物,這類(lèi)物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為辣椒素,其中辣椒素和二氫辣椒素占90%以上;而辣度的測(cè)量方法早在1912年就已建立,并一直沿用至今[3];同時(shí)有關(guān)栽培、育種、品種、地理環(huán)境等對(duì)辣味的影響也都有大量的研究報(bào)道[4-9]。因此對(duì)于辣味已經(jīng)有了非常深入的認(rèn)識(shí)。與辣味的研究相比,關(guān)于辣椒香氣的研究則明顯要晚很多,最早的文獻(xiàn)報(bào)道始于20世紀(jì)60年代末[10]。近年來(lái)隨著分離分析手段的不斷發(fā)展進(jìn)步,有關(guān)辣椒揮發(fā)性成分的研究也逐漸活躍。

1 國(guó)外對(duì)辣椒揮發(fā)性成分的研究

辣椒經(jīng)過(guò)幾個(gè)世紀(jì)的發(fā)展演變,其種質(zhì)資源目前已達(dá)7 000多份,國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的辣椒揮發(fā)性成分研究涉及的品種也較多,在眾多的辣椒品種中,柿子椒的研究報(bào)道相對(duì)較多,其他辣椒品種文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較為零散。辣椒揮發(fā)性成分方面的研究進(jìn)展按柿子椒和其他品種兩大類(lèi)介紹如下。

1.1 柿子椒揮發(fā)性成分

柿子椒(bell pepper)屬于一年生辣椒(C.annuum)品種,通常不具有辣味。最早Buttery研究小組報(bào)道的就是柿子椒品種的揮發(fā)性成分分析[10]。因?yàn)槭磷咏肥秤梅绞揭约白鳛檎{(diào)味品形式的多樣性,柿子椒揮發(fā)性成分的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在各種不同形式柿子椒產(chǎn)品揮發(fā)性成分研究,如新鮮辣椒、干辣椒、辣椒粉等。具有代表性的一些文獻(xiàn)報(bào)道的柿子椒主要揮發(fā)性成分按柿子椒不同產(chǎn)品形式總結(jié)如表1。從表1可以看出,新鮮辣椒、干辣椒、辣椒粉3類(lèi)產(chǎn)品共有的揮發(fā)性成分非常少,比較而言新鮮辣椒和干辣椒產(chǎn)品共同的揮發(fā)性成分相對(duì)較多,而每類(lèi)產(chǎn)品都有許多特征的揮發(fā)性成分。下面就這3類(lèi)產(chǎn)品研究進(jìn)展情況分述如下。

1.1.1 新鮮柿子椒揮發(fā)性成分

經(jīng)過(guò)多年研究,柿子椒中鑒定出的揮發(fā)性成分已經(jīng)超過(guò)200種,但是確認(rèn)對(duì)柿子椒香氣產(chǎn)生貢獻(xiàn)的香味活性成分并不多。文獻(xiàn)報(bào)道的新鮮的青和(或)紅的柿子椒的香味活性成分包括:2-甲氧基-3-異丁基吡嗪、(E,Z)-2,6-壬二烯醛、癸-2,4-二烯醛、檸檬烯、水楊酸甲酯、2,3-丁二酮、1-戊烯-3-酮、3-莰烯、辛醛[10-11],以及一些6個(gè)碳的醛和醇類(lèi)化合物,如己醛、(Z)-3-己烯醛、(Z)-3-己烯醇、(E)-2-己烯醛和(E)-2-己烯醇[12]。其中2-甲氧基-3-異丁基吡嗪是Buttery研究小組在1969年報(bào)道的在新鮮青柿子椒中檢測(cè)到的[10],是目前大家公認(rèn)最特征的柿子椒揮發(fā)性成分之一。其具有典型的青香、柿子椒樣的氣息,在水溶液中的檢測(cè)閾值達(dá)到2 ng/L。

在對(duì)新鮮柿子椒的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析時(shí),辣椒果皮處理的不同方式會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。將果皮組織用攪碎機(jī)攪碎后檢測(cè)到的揮發(fā)性成分會(huì)明顯多于切成小塊處理的方式,尤其是含有6個(gè)碳的醛類(lèi)和醇類(lèi)[11-12]。Wu等[12]的研究表明,含有6個(gè)碳的醛類(lèi)和醇類(lèi)化合物是柿子椒果皮組織遭到破壞時(shí)C18脂肪酸在脂加氧酶和過(guò)氧化氫酶的催化作用下裂解產(chǎn)生的。

Luning等[11]還研究了新鮮柿子椒在不同成熟階段的揮發(fā)性成分。研究結(jié)果表明在成熟階段的紅柿子椒揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量及含量均明顯降低,只有少數(shù)的揮發(fā)性成分的含量會(huì)增加,如具有杏仁香、果香、甜香味的(E)-2-己烯醛和(E)-2-己烯醇。

另外值得一提的是在柿子椒中檢測(cè)到的硫醇類(lèi)揮發(fā)性成分。含硫揮發(fā)性化合物廣泛存在于各種蔬菜、水果和食品中,在目前檢測(cè)到的食品揮發(fā)性成分中約占10%的比例[13]。這類(lèi)化合物通常具有閾值低、香氣強(qiáng)的特點(diǎn),盡管在食品中的含量一般非常低,但是對(duì)許多食物的香氣有著非常重要的貢獻(xiàn),如新鮮洋蔥中檢測(cè)到的(2R,3S)-3-巰基-2-甲基-1-戊醇在水溶液中的閾值只有0.03 μg/kg[14],煮熟西紅柿中檢測(cè)到的甲硫醚在水溶液中的閾值只有0.3 μg/kg[15],它們分別為新鮮洋蔥和煮熟的西紅柿的特征香味成分。在柿子椒的揮發(fā)性成分的分析中也檢測(cè)到了含硫揮發(fā)性成分,如3-甲硫基丙醛[16]、二甲基三硫醚[11,17]。

2004年雀巢公司Simian等[18]報(bào)道了對(duì)柿子椒特征香氣起到非常重要貢獻(xiàn)的第一個(gè)硫醇類(lèi)化合物2-庚硫醇,其在低濃度時(shí)具有柿子椒特征香氣。該化合物是繼1969年Buttery等[10]報(bào)道柿子椒第一個(gè)特征香味活性成分2-甲氧基-3-異丁基吡嗪后的第二個(gè)特征香味活性成分。2-庚硫醇在生的青柿子椒和紅柿子椒的含量都很低,但是煮熟后的青柿子椒和紅柿子椒都能檢測(cè)到,而成熟的紅柿子椒中含量大約是青柿子椒的4倍。在此之前Luning等[11]在通過(guò)GC-O分析柿子椒的香味活性成分時(shí),也曾檢測(cè)到具有典型柿子椒樣氣味的成分,但是卻誤歸屬為Δ-3-莰烯。2-庚硫醇分子中含有一個(gè)手性中心,存在一對(duì)對(duì)映體,天然存在于柿子椒中2-庚硫醇的對(duì)映體組成情況并沒(méi)有數(shù)據(jù)報(bào)道。Simian等[18]分別以相應(yīng)構(gòu)型的2-庚醇為起始原料制備了2-庚硫醇的兩個(gè)立體異構(gòu)體,評(píng)香分析結(jié)果表明兩個(gè)立體異構(gòu)體的香氣特征和閾值沒(méi)有區(qū)別。此后Starkenmann等[19]在柿子椒中檢測(cè)到了產(chǎn)生2-庚硫醇的前體物半胱氨酸-S-加成物S-(2-庚基)-L-半光氨酸,進(jìn)一步證實(shí)了2-庚硫醇的存在。

繼Simian等的工作之后,芬美意公司Naef等[20]通過(guò)瓊脂糖凝膠有機(jī)汞衍生物對(duì)新鮮紅柿子椒萃取物進(jìn)行濃縮富集,專(zhuān)門(mén)針對(duì)含硫揮發(fā)性成分進(jìn)行了研究。在柿子椒中又鑒定出19個(gè)新的硫醇類(lèi)化合物和2個(gè)新的1,2-二硫雜戊烷類(lèi)化合物,包括C7和C9飽和以及不飽和硫醇、β-巰基酮和醇、1,3-二硫醇、β-甲硫基硫醇等,這些新發(fā)現(xiàn)的含硫化合物結(jié)構(gòu)都與Buttery等之前報(bào)道的C7和C9不飽和酮[10]相關(guān)。這些含硫揮發(fā)性化合物大多具有令人愉快的水果、蔬菜、青香、烤香等香氣。此后該公司

的研究人員證實(shí)了這些硫醇類(lèi)化合物來(lái)源于柿子椒中相應(yīng)的非揮發(fā)性前體物半胱氨酸-S-加成物[21]。

表1 新鮮柿子椒、干柿子椒及柿子椒粉的主要揮發(fā)性成分Tab.1 Major volatile components of fresh,dry bell pepper and bell pepper powder

1.1.2 干柿子椒揮發(fā)性成分

van Ruth等[17]對(duì)市售干柿子椒復(fù)水后在模擬口腔唾液的溶液中的揮發(fā)性成分進(jìn)行研究,利用GC-O鑒定出的香味活性成分包括2-甲基丙醛、2(3)-甲基丁醛、2,3-丁二酮、1-戊烯-3-酮、己醛、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪、庚醛、β-羅勒烯、trans-3-庚烯-2-酮、二甲基三硫醚、β-環(huán)檸檬醛。Luning等[22]研究了熱空氣(65℃)烘干柿子椒對(duì)其香味活性成分的影響。發(fā)現(xiàn)之前柿子椒在新鮮狀態(tài)時(shí)含有的很多成分減少甚至消失,如6個(gè)碳的醛類(lèi)、醇類(lèi)、辛醛等,同時(shí)增加了一些可能因不飽和脂肪酸自氧化產(chǎn)生的新的成分,如4-辛烯-3-酮、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E,Z)和(E,E)-2,4-庚二烯醛、癸醛和(E)-2-壬烯醛,還有一些可能經(jīng)由Strecker降解產(chǎn)生的成分,包括2-甲基丙酸、2(3)-甲基丁酸、2-甲基丙醛以及2(3)-甲基丁醛。

1.1.3 柿子椒粉揮發(fā)性成分

Ziemmermann和Schieberle對(duì)匈牙利產(chǎn)地的柿子椒粉的揮發(fā)性成分進(jìn)行了研究,通過(guò)香味稀釋法(aroma extract dilution analysis,AEDA)確認(rèn)了35種香味活性成分,大多數(shù)成分與其他文獻(xiàn)報(bào)道相同,但呋喃酮類(lèi)化合物為首次報(bào)道,其中β-紫羅蘭酮、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、3-羥基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮以及2(3)-甲基丁酸這5個(gè)化合物香味稀釋因子最高[16]。同時(shí)他們還比較了摩洛哥產(chǎn)地的柿子椒粉的香味活性成分,除了在匈牙利產(chǎn)地柿子椒粉中發(fā)現(xiàn)的香味活性成分外,還檢測(cè)到了10余種其他活性成分,香味稀釋因子最高的前5位化合物包括4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、3-羥基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮、2,3-二氫-5-羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮、3-甲硫基丙醛和苯乙酸,而排在前兩位的呋喃酮類(lèi)化合物稀釋因子要比匈牙利產(chǎn)地的低得多。因此兩地產(chǎn)的柿子椒粉整體香氣有明顯區(qū)別。

1.2 其他辣椒品種揮發(fā)性成分

其他辣椒品種揮發(fā)性成分的文獻(xiàn)按研究問(wèn)題主要分為以下4類(lèi)。1)辣椒不同成熟階段揮發(fā)性成分的研究;2)不同品種的辣椒揮發(fā)性成分研究;3)辣椒果實(shí)不同部位揮發(fā)性成分的研究;4)健康辣椒與病害辣椒揮發(fā)性成分比較研究。

1.2.1 辣椒不同成熟階段揮發(fā)性成分的研究

Pino等[23]先后對(duì)墨西哥和哥倫比亞的兩個(gè)辣椒品種在綠熟期和完熟期兩個(gè)階段的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析[23-24]。墨西哥辣椒(Habanero)(C.chinesnse)在綠熟期和完熟期兩個(gè)階段都含有大量的強(qiáng)果香味的脂肪酸酯類(lèi)化合物,主要包括異丁酸酯類(lèi)、2-甲基丁酸酯類(lèi)、異戊酸酯類(lèi)和己酸酯類(lèi);兩個(gè)階段共同含有的主要香味活性成分包括(E)-2-己烯醛、3-甲基丁酸己酯、異戊酸(Z)-3-己烯酯、戊酸己酯、3,3-二甲基環(huán)己醇和十六烷酸。但是完熟期階段很多青香味的成分含量減少甚至消失,如(E)-2-己烯醛和(Z)-3-己烯醇,而含量增加的成分包括(E)-2-己烯醇和一些果香味的酯類(lèi)化合物。哥倫比亞辣椒(Piquín)(C.annuum)在完熟期的揮發(fā)性成分含量和種類(lèi)明顯降低,其中包括果香味的酯類(lèi)化合物[24]。

Junior等[25]對(duì)巴西3個(gè)辣椒品種(Malagueta(C.frutescens),Dedo-de-mo?a(C.baccatum),Murupi(C.chinense))在綠熟期和完熟期兩個(gè)階段的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析。在辣椒(Malagueta)中共檢測(cè)到83種揮發(fā)性成分,主要為酯類(lèi)和醇類(lèi)的化合物;在辣椒(Dedo-de-mo?a)中檢測(cè)到49種揮發(fā)性成分,主要為單萜和醛類(lèi)化合物;在辣椒(Murupi)中檢測(cè)到77種揮發(fā)性成分,大多數(shù)為酯類(lèi)和倍半萜類(lèi)化合物。研究結(jié)果表明通常情況下綠熟期階段辣椒揮發(fā)性成分的含量及種類(lèi)均要高于完熟期;3種辣椒中辣椒(Dedo-de-mo?a)變化最為明顯。最近該小組采用二維GC-TOF-MS對(duì)上述3個(gè)品種的辣椒進(jìn)行了進(jìn)一步的研究,共檢測(cè)到184種揮發(fā)性成分,其中123種成分是首次在巴西辣椒中檢測(cè)到。辣椒在成熟過(guò)程中青香味成分逐漸被果香味的成分替代。3個(gè)品種的特征成分與前面的研究結(jié)果類(lèi)似[26]。

1.2.2 不同品種的辣椒揮發(fā)性成分研究

Pino等[27]還對(duì)墨西哥辣椒(Habanero)3個(gè)不同果實(shí)顏色(紅色、桔色和棕色)的變種的揮發(fā)性成分進(jìn)行了研究。這3個(gè)變種的主要揮發(fā)性成分與該小組之前研究結(jié)果相同[23],但是這3個(gè)變種之間有明顯的區(qū)別,尤其是紅色品種,果香味的酯類(lèi)化合物偏低,在桔色和棕色果實(shí)中檢測(cè)到了2-異丁基-3-甲氧基吡嗪,而紅色果實(shí)則沒(méi)有。他們對(duì)古巴產(chǎn)地的辣椒(Cachucha,與Habanero都屬于C.chinense品種)的3個(gè)培育變種進(jìn)行香味活性成分的比較研究,研究結(jié)果表明不同的培育變種對(duì)揮發(fā)性的香味活性成分有明顯影響,在檢測(cè)到的一百多個(gè)揮發(fā)性成分中異戊酸己酯、戊酸己酯、2-甲基丁酸己酯、3,3-二甲基環(huán)己醇、γ-雪松烯和大根香葉烯D為最主要的香味活性成分[28]。

IFF公司研究人員對(duì)幾個(gè)著名的辛辣的辣椒品種的揮發(fā)性成分進(jìn)行了研究,包括Habanero(C.chinense)、青的Serrano和紅辣椒(C.annuum)、Cumari(C.praetermissum)以及紅的和青的Malagueta(C.frutescens)幾個(gè)品種[29]。研究結(jié)果表明這幾個(gè)品種揮發(fā)性成分組成大多數(shù)相似,除了以前文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的一些特征揮發(fā)性成分外,它們均含有4-甲基戊基羧酸酯類(lèi)的化合物,但是Serrano辣椒比較特殊,其4-甲基戊基羧酸酯類(lèi)含量相對(duì)低,而且還含有6-甲基-(E)-8-壬烯酸酯類(lèi)的揮發(fā)性成分。

Rodríguez-Burruezo小組近幾年對(duì)西班牙產(chǎn)地的不同辣椒品種進(jìn)行了較為細(xì)致的研究[30-32]。該小組在2010年對(duì)西班牙16個(gè)不同辣椒品種的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析,共檢測(cè)到300多種揮發(fā)性成分,酯類(lèi)和萜類(lèi)為主要揮發(fā)性成分,同時(shí)還包括少量含氮、含硫化合物、酚類(lèi)、醇類(lèi)、羰基類(lèi)等成分。嗅聞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明至少存在23種具有香味活性成分,這些香味活性成分造成了不同品種的香氣差別。這些活性成分分為兩大類(lèi),一類(lèi)具有果香味,另一類(lèi)具有青香味。屬于C.Chinense和C.frutescens兩個(gè)類(lèi)別的品種通常具有果香;而具有果香和青香兩類(lèi)活性成分的不同組合帶來(lái)了C.annuum類(lèi)別下不同品種香氣的差異性[30]。對(duì)西班牙兩個(gè)小品種辣椒Ají(C.Baccatum)和Rocoto(C.pubescens)揮發(fā)性成分和C.Chinense品種進(jìn)行了比較,C.Chinense品種表現(xiàn)出較強(qiáng)的果香/異國(guó)風(fēng)味(exotic),而兩個(gè)小品種辣椒則呈現(xiàn)出壤香、蔬菜香、柿子椒樣氣息,rocoto品種還呈現(xiàn)出黃瓜的氣息[31]。此外他們還對(duì)C.annuum和C.Chinense兩個(gè)類(lèi)別的多個(gè)品種及雜交品種進(jìn)行了研究,雜交品種的揮發(fā)性成分的數(shù)量通常介于兩個(gè)母體之間或者高于相應(yīng)的母體[32]。

1.2.3 辣椒果實(shí)不同部位揮發(fā)性成分的研究

眾所周知辣椒素在辣椒不同部位的含量是不同的,辣椒胎座中辣椒素含量最高,辣椒籽其次,而辣椒果皮中的含量最低。大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的是去除了胎座和辣椒籽的辣椒果皮揮發(fā)性成分的研究,而對(duì)辣椒胎座和辣椒籽揮發(fā)性成分的情況還很少有文獻(xiàn)報(bào)道。Rodríguez-Burruezo小組在對(duì)C.annuum和C.Chinense兩個(gè)類(lèi)別的多個(gè)品種及雜交品種進(jìn)行研究時(shí),研究了辣椒果皮和辣椒胎座/籽中揮發(fā)性成分的情況,結(jié)果表明和辣椒素含量類(lèi)似,在辣椒胎座/籽中揮發(fā)性成分的含量要高于果皮,但揮發(fā)性成分的種類(lèi)相似[32]。

1.2.4 健康辣椒與病害辣椒揮發(fā)性成分比較研究

韓國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn)可將辣椒果實(shí)揮發(fā)性成分檢測(cè)結(jié)果作為質(zhì)量檢測(cè)的依據(jù)。他們對(duì)新鮮的健康辣椒與病害辣椒(C.annuum)揮發(fā)性成分進(jìn)行了比較研究,發(fā)現(xiàn)自然感染或人工接種感染炭疽病的辣椒揮發(fā)性成分比健康辣椒明顯增多,而在兩種途徑感染的病害辣椒果實(shí)中都檢測(cè)到了少量的吲哚類(lèi)成分,被認(rèn)為是與炭疽病有關(guān)的特征成分[33]。該研究小組人員還對(duì)健康辣椒和感染了不同程度的炭疽病的辣椒做成的辣椒粉的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析,健康辣椒制成的辣椒粉主要揮發(fā)性成分包括乙酸、丙醛、N-甲基吡咯和2-甲基丙醛;而中度或重度感染炭疽病的病害辣椒制成的辣椒粉主要揮發(fā)性成分包括9,12-十八二烯酸乙酯、乙酸、十六烷酸甲酯、N-甲基吡咯和糠醇,而且三甲胺和異山梨醇只在病害果實(shí)的辣椒粉中存在。因此可將此作為區(qū)分健康果實(shí)辣椒粉和病害果實(shí)辣椒粉的依據(jù)[34]。

2 國(guó)內(nèi)對(duì)辣椒揮發(fā)性成分的研究

近年來(lái)國(guó)內(nèi)也有研究人員陸續(xù)報(bào)道過(guò)一些關(guān)于辣椒香氣成分的研究,主要研究涉及對(duì)不同形式辣椒產(chǎn)品的揮發(fā)性成分分析,包括干辣椒、辣椒粉、泡椒、辣椒油樹(shù)脂、油辣椒和新鮮的辣椒這幾類(lèi)產(chǎn)品。

2.1 干辣椒揮發(fā)性成分的研究

張恩讓等[35]和高瑞萍等[36]分別對(duì)貴州產(chǎn)地不同辣椒品種制成的干辣椒的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析,報(bào)道了檢測(cè)到的揮發(fā)性成分的種類(lèi)和相對(duì)含量,揮發(fā)性成分包括酯類(lèi)、醛酮類(lèi)、醇類(lèi)及烴類(lèi)等化合物。有文獻(xiàn)報(bào)道了污染菌對(duì)干辣椒風(fēng)味物質(zhì)的影響,研究結(jié)果表明染菌后的干辣椒揮發(fā)性成分的種類(lèi)及含量明顯下降[37-38]。

2.2 辣椒粉揮發(fā)性成分的研究

熊學(xué)斌等[39-40]報(bào)道了幾個(gè)不同辣椒品種制成的辣椒粉的揮發(fā)性成分。研究的辣椒品種涉及燈籠椒、紅干椒、越野椒和野山椒,檢測(cè)到的辣椒粉的主要揮發(fā)性成分包括酯類(lèi)和萜烯類(lèi),并認(rèn)為揮發(fā)性成分與辣椒辣度有一定的聯(lián)系,辣度越大,酯類(lèi)物質(zhì)含量較高,刺激性氣味較為明顯,而辣度越小,萜烯類(lèi)物質(zhì)含量較高,芳香性氣味較明顯[39]。

2.3 泡椒揮發(fā)性成分的研究

關(guān)于泡椒揮發(fā)性成分的文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較多,內(nèi)容涉及了發(fā)酵過(guò)程、不同乳酸菌發(fā)酵技術(shù)對(duì)泡椒以及泡椒汁揮發(fā)性成分的影響[41-46]。肖作兵等[47]報(bào)道了四川產(chǎn)地的用3個(gè)不同品種辣椒(雙金條辣椒、子彈頭辣椒和墨西哥辣椒)制成的3種泡椒產(chǎn)品的揮發(fā)性成分,揮發(fā)性成分的提取采用固相微萃取方法,共檢測(cè)到67個(gè)揮發(fā)性成分,包括羧酸類(lèi)、烷烴類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、萜烯類(lèi)、醛酮類(lèi)、酚類(lèi)等成分,其中部分化合物通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了確認(rèn),通過(guò)GC-O檢測(cè)到45個(gè)香味活性成分,主要包括乙酸、2-乙基苯酚、L-芳樟醇、十三烷、丁酸丁酯和δ-3-莰烯。3種泡椒產(chǎn)品中雙金條泡椒酸味最濃,子彈頭泡椒次之,而墨西哥泡椒酸味最弱。

2.4 辣椒油樹(shù)脂揮發(fā)性成分的研究

曹雁平等[48]以河北望都產(chǎn)地的朝天椒為原料,研究了以無(wú)水乙醇為萃取劑通過(guò)超聲輔助萃取得到的風(fēng)干辣椒和焙烤辣椒油樹(shù)脂的揮發(fā)性成分。在風(fēng)干辣椒油樹(shù)脂中檢測(cè)到28種揮發(fā)性成分,其中烴類(lèi)成分含量接近60%;而焙烤辣椒油樹(shù)脂檢測(cè)到32種揮發(fā)性成分,主要包括芳烴類(lèi)、醇類(lèi)和烯烴類(lèi)。前者香氣以青香味為主,而后者有明顯油炸辣椒的香味。

2.5 油辣椒揮發(fā)性成分的研究

油辣椒是以干辣椒作為調(diào)味基料,根據(jù)一定的配比加入其他的調(diào)味料如胡椒、食鹽、白糖等后加工而成。劉艷敏等[49]報(bào)道了以貴州產(chǎn)地8種不同品種辣椒為原料制成的油辣椒的揮發(fā)性成分,共檢測(cè)到40種揮發(fā)性成分,油辣椒主要揮發(fā)性成分為萜烯類(lèi)和酯類(lèi),含量較高的萜烯類(lèi)包括檸檬烯、β-月桂烯、檜烯、羅勒烯;酯類(lèi)物質(zhì)中以乙酸芳樟酯為代表;其他對(duì)油辣椒香氣有貢獻(xiàn)的成分包括:3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、甲硫基丙醛、2-乙酰呋喃、2-乙基呋喃、2,5-二甲基吡嗪、甲基吡嗪等。

2.6 新鮮辣椒揮發(fā)性成分的研究

國(guó)內(nèi)關(guān)于新鮮辣椒揮發(fā)性成分的報(bào)道相對(duì)較少。只有中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)薛文通研究小組先后對(duì)遵義產(chǎn)地的一種辣椒(C.frutescens)和湖南產(chǎn)地玻璃椒(C.annuum)在不同成熟階段的新鮮辣椒揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析,揮發(fā)性成分采用同時(shí)蒸餾萃取方式提取[50-51]。遵義產(chǎn)地辣椒(C.frutescens)共檢測(cè)到85種揮發(fā)性成分,在綠熟期、轉(zhuǎn)色期和完熟期3個(gè)階段的揮發(fā)性成分分別為40種、53種和65種,在辣椒成熟過(guò)程中烯烴、醛、酮類(lèi)的含量增加,醇、酯類(lèi)成分含量降低,芳烴類(lèi)成分在完熟期消失[50]。湖南產(chǎn)地玻璃椒(C.annuum)共檢測(cè)到81種揮發(fā)性成分,在綠熟期、轉(zhuǎn)色期和完熟期3個(gè)階段的揮發(fā)性成分分別為22種、44種和61種,在綠熟期的主要揮發(fā)性成分包括己醛、2-己烯醛和丙酸2-甲基己酯,在轉(zhuǎn)色期2-戊醇含量較高,而3-己烯醇為完熟期特征的揮發(fā)性成分[51]。該小組的研究結(jié)果表明,上述兩種辣椒隨著成熟度的增加揮發(fā)性成分的數(shù)量增加,與國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的變化規(guī)律相反。

與國(guó)外研究相比,國(guó)內(nèi)對(duì)辣椒揮發(fā)性成分的研究還非常少而且研究?jī)?nèi)容局限,而且這些針對(duì)我國(guó)辣椒產(chǎn)品香氣成分的研究普遍存在如下問(wèn)題。1)揮發(fā)性成分定性及定量手段不夠嚴(yán)謹(jǐn),定性通常只是通過(guò)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索匹配或保留指數(shù)比較,定量通過(guò)簡(jiǎn)單的面積歸一化方法;2)研究結(jié)果大多只是列出了GC-MS檢測(cè)出的揮發(fā)性成分,然后根據(jù)其含量以及文獻(xiàn)對(duì)揮發(fā)性成分香氣的描述來(lái)推測(cè)其對(duì)香氣的貢獻(xiàn)。揮發(fā)性成分對(duì)香氣的貢獻(xiàn)與其含量沒(méi)有絕對(duì)的正比關(guān)系,而是由香氣閾值和濃度兩方面的因素決定的,因此需要GC-O、香味稀釋因子分析(AEDA)等手段來(lái)確定揮發(fā)性成分中真正對(duì)香味產(chǎn)生貢獻(xiàn)的組分,即香味活性成分;3)對(duì)研究的對(duì)象缺乏基本的說(shuō)明。除了文獻(xiàn)[50]和文獻(xiàn)[51]中注明了辣椒的品種之外,其他文獻(xiàn)均沒(méi)有對(duì)研究的辣椒的品種進(jìn)行說(shuō)明。基于以上原因,我國(guó)辣椒特有品種的特征香味活性成分、品種及地理位置等因素?fù)]發(fā)性成分的影響都沒(méi)有可靠的數(shù)據(jù)和明確的結(jié)論。

3 結(jié)束語(yǔ)

辣椒是我國(guó)重要的蔬菜品種,在鮮食蔬菜和調(diào)味品中都占有舉足輕重的地位。我國(guó)辣椒育種技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,培育出了一系列高產(chǎn)抗性?xún)?yōu)良的新品種。隨著生產(chǎn)和消費(fèi)水平的提高以及育種技術(shù)的進(jìn)步,辣椒育種已從以抗病高產(chǎn)為主要目標(biāo)轉(zhuǎn)入以改善品質(zhì)為主要目標(biāo)。香氣是辣椒品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。國(guó)外經(jīng)過(guò)近些年的研究,已經(jīng)對(duì)一些辣椒品種的香味活性成分有了基本的認(rèn)識(shí)。大量的研究表明,辣椒香氣與品種、產(chǎn)地、成熟程度、質(zhì)量等因素有直接的關(guān)系,因此辣椒香味活性成分的研究具有重要意義,特征香味活性成分可用于品種區(qū)分、產(chǎn)地鑒別、品質(zhì)評(píng)價(jià)等。與國(guó)外的研究相比,目前對(duì)國(guó)內(nèi)辣椒品種揮發(fā)性成分的研究還非常不足。因此以國(guó)內(nèi)代表性的辣椒品種為研究對(duì)象對(duì)其香味活性成分開(kāi)展研究,建立香氣和品種之間的定性定量關(guān)系,對(duì)我國(guó)辣椒品種改善、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)建立、產(chǎn)品質(zhì)量鑒別具有積極的意義。

[1] 朱德蔚,王德檳,李錫香.中國(guó)作物及其野生近緣植物·蔬菜作物卷[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2008:709.

[2] 李晴,韓玉珠,張廣臣.國(guó)內(nèi)外辣椒產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2009,48(9):2278-2281.

[3] Scoville W L.Note on Capsicum[J].J Am Pharm Assoc,1912,1:453-454.

[4] Estrada B,Pomar F,Díaz J,et al.Pungency level in fruits of the Padrón pepper with different water supply[J].Sci Hortic,1999,81:385-396.

[5] Jarret R L,Perkins B,Fan Titan,et al.Using EIA to screen Capsicum spp.germplasm for capsaicinoid content[J].Journal of Food Composition and Analysis,2003,16(2):189-194.

[6] Kurian A L,Starks A N.HPLC analysis of capsaicinoids extracted from whole orange haba?ero chili peppers[J].J Food Sci,2002,67(3):956-962.

[7] Zewdie Y,Bosland P W.Capsaicinoid inheritance in an interspecifichybridizationofCapsicumannuum×C.chinense[J].Journal of the American Society for Horticultural Science,2000,125(4):448-453.

[8] Juangsamoot J,Ruangviriyachai C,Techawongstien S,et al.Determination of capsaicin and dihydrocapsaicin in some hot chilli varieties by RP-HPLC-PDA after magnetic stirring extraction and clean up with C18cartridge[J].International Food Research Journal,2012,19:1217-1226.

[9] Barbero G F,Ruiz A G,Liazid A,et al.Evolution of total and individual capsaicinoids in peppers during ripening of the Cayenne pepper plant(Capsicum annuum L.)[J].Food Chem,2014,153:200-206.

[10] Buttery R G,Seifert R M,Guadagni D G,et al.Characterization of some volatile constituents of bell peppers[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1969,17(6):1322-1327.

[11] Luning P A,de Rijk T,Wichers H J,et al.Gas chromatography,mass spectrometry,and sniffing port analyses of volatile compounds of fresh bell peppers(Capsicum annuum)at different ripening stages[J].J Agric Food Chem,1994,42(4):977-983.

[12] Wu C M,Liou S E.Effect of tissue disruption on volatile constituents of bell peppers[J].J Agric Food Chem,1986,34(4):770-772.

[13] Blank I.Sensory relevance of volatile organic sulfur compounds in food[C]∥Reineccius G A,Reineccius T A(eds).ACS Symposium Series 826.Washington D C:American Chemical Society,2002:25-53.

[14] Widder S,Sabater Lüntzel C,Dittner T,et al.3-Mercapto-2-methylpentan-1-ol,a new powerful aroma compound[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2000,48(2):418-423.

[15] Buttery R G,Teranishi R,Ling L C,et al.Quantitative and sensory studies on tomato paste volatiles[J].J Agric Food Chem,1990,38(1):336-340.

[16] Zimmermann M,Schieberle P.Important odorants of sweet bell pepper powder(Capsicum annuum cv.annuum):differences between samples of Hungarian and Morrocan origin[J].European Food Research and Technology,2000,211(3):175-180.

[17] van Ruth S M,Roozen J P.Gas chromatography/sniffing port analysis and sensory evaluation of commercially dried bell peppers(Capsicum annuum)after rehydration[J].Food Chem,1994,51:165-170.

[18] Simian H,Robert F,Blank I.Identification and synthesis of 2-heptanethiol,a new flavor compound found in bell peppers[J].J Agric Food Chem,2004,52(2):306–310.

[19] Starkenmann C,Le Calvé B,Niclass Y,et al.Olfactory perception of cysteine-S-conjugates from fruits and vegetables[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2008,56(20):9575-9580.

[20] Naef R,Velluz A,Jaquier A.New volatile sulfur-containing constituents in a simultaneous distillation-extraction extract of red bell peppers(Capsicum annuum)[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2008,56(2):517-527.

[21] Starkenmann C,Niclass Y.New cysteine-S-conjugate precursors of volatile sulfur compounds in bell peppers(Capsicum annuum L.cultivar)[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59(7):3358-3365.

[22] Luning P A,Ebbenhorst-Seller T,de Rijk T,et al.Effect of hot-air drying on flavor compounds of bell peppers(Capsicum annuum)[J].J Sci Food Agric,1995,68:355-365.

[23] Pino J,Sauri-Duch E,Marbot R.Changes in volatile compoundsofHabanerochilepepper(Capsicum chinense Jack.Cv.Habanero)at two ripening stages[J].Food Chemistry,2006,94(3):394-398.

[24] Forero M D,Quijano C E,Pino J.Volatile compounds of chile pepper(Capsicum annuum L.var.glabriusculum)at two ripening stages[J].Flavour Fragr J,2009,24:25-30.

[25] Junior S B,Tavares A M,Filho J T,et al.Analysis of the volatile compounds of Brazilian chilli peppers(Capsicum spp.)at two stages of maturity by solid phase micro-extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Research International,2012,48(1):98-107.

[26] Junior S B,Mar?o P H,Valderrama P,et al.Analysis of volatile compounds in Capsicum spp.by headspace solid-phase microextraction and GC×GC-TOFMS[J].Analytical Methods,2015,7:521-529.

[27] Pino J,González M,Ceballos L,et al.Characterization of total capsaicinoids,colour and volatile compounds of Habanero chilli pepper(Capsicum chinense Jack.)cultivars grown in Yucatan[J].Food Chemistry,2007,104(4):1682-1686.

[28] Pino J,Fuentes V,Barrios O.Volatile constituents of Cachucha peppers(Capsicum chinense Jacq.)grown in Cuba[J].Food Chemistry,2011,125(3):860-864.

[29] Da Costa N C,Agyemang D,Bussetti A M,et al.Comparative analysis of a variety of chili peppers:including components identified in chili peppers for the first time[C]∥Tunick M H,de Mejía E G(eds).ACS Symposium Series 1109.Washington D C:American Chemical Society,2012:25-42.

[30] Rodríguez-Burruezo A,Kollmannsberger H,González-Mas M C,et al.HS-SPME comparative analysis of genotypic diversity in the volatile fraction and aroma-contributing compounds of Capsicum fruits from the annuum-chinense-frutescens complex[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(7):4388-4400.

[31] Kollmannsberger H,Rodríguez-Burruezo A,Nitz S,et al.Volatile and capsaicinoid composition of ají(Capsicum baccatum)and rocoto(Capsicum pubescens),two Andean species of Chile peppers[J].Journal of the Science of Food and Agriculture,2011,91(9):1598-1611.

[32] Moreno E,Fita A,González-Mas M C,et al.HS-SPME study of the volatile fraction of Capsicum accessions and hybrids in different parts of the fruit[J].Sci Hortic,2012,135:87-97.

[33] Kim I K,Abd El-Aty A M,Shin H C,et al.Analysis of volatile compounds in fresh healthy and diseased peppers(Capsicum annuum L.)using solvent free solid injection coupled with gas chromatography-flame ionization detector and confirmation with mass spectrometry[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2007,45(3):487-494.

[34] Ko A Y,Rahman Md M,Abd El-Aty A M,et al.Identification of volatile organic compounds generated from healthy and infected powdered chili using solvent-free solid injection coupled with GC/MS:application to adulteration[J].Food Chem,2014,156:326-332.

[35] 張恩讓,任媛媛,胡華群,等.6個(gè)品種辣椒干的揮發(fā)性成分比較研究[J].種子,2009,28(10):88-90.

[36] 高瑞萍,劉嘉,蔣智鋼,等.遵義朝天紅干辣椒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的HS-SPME-GC-MS分析[J].中國(guó)調(diào)味品,2013,38(10):78-80.

[37] 鄭文宇,王知松,劉海,等.污染菌對(duì)干辣椒營(yíng)養(yǎng)與風(fēng)味品質(zhì)的影響[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,41(2):154-158.

[38] 丁筑紅,劉海,鄭文宇,等.染菌培養(yǎng)干辣椒揮發(fā)性風(fēng)味化合物的分析及變化特征[J].食品科學(xué),2013,34(10):130-134.

[39] 熊學(xué)斌,夏延斌,張曉,等.不同品種辣椒粉揮發(fā)性成分的GC-MS分析[J].食品工業(yè)科技,2012,33(16):161-164.

[40] 熊學(xué)斌,夏延斌,張曉,等.椒鹽辣椒粉加工工藝優(yōu)化及其揮發(fā)性成分分析[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2012,31(8):857-864.

[41] 周曉媛,鄧靖,李福枝.發(fā)酵辣椒揮發(fā)性成分分析及復(fù)合香味劑調(diào)配[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),2007,7(3):138-143.

[42] 唐鑫,夏延斌,吳燦.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析酵母菌對(duì)發(fā)酵辣椒汁揮發(fā)性成分的影響[J].現(xiàn)代食品科技,2013,29(6):1420-1423,1433.

[43] 鐘燕青,夏延斌.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析不同菌種發(fā)酵辣椒汁的香氣分析[J].食品科技,2012,37(8):271-275.

[44] 劉嘉,陳杰,孫文彬,等.頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析發(fā)酵辣椒的揮發(fā)性成分[J].食品科學(xué),2011,32(24):256-260.

[45] 歐陽(yáng)晶,蘇悟,陶湘林,等.辣椒發(fā)酵過(guò)程中揮發(fā)性成分變化研究[J].食品與機(jī)械,2012,28(6):55-58.

[46] 韓江雪,丁筑紅,李仲軍,等.不同乳酸菌強(qiáng)化接種發(fā)酵辣椒揮發(fā)性風(fēng)味成分分析[J].食品科學(xué),2012,33(10):179-183.

[47] Xiao Z B,Zhu J C,Feng T,et al.Comparing of volatile components in Chinese traditional pickled peppers using HS-SPME-GC-MS,GC-O and multivariate analysis[J].Nat Prod Res,2010,24(20):1939-1953.

[48] 曹雁平,張東.固相微萃取-氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析辣椒油樹(shù)脂揮發(fā)性成分[J].食品工業(yè)科技,2011,32(1):108-111.

[49] 劉艷敏,吳擁軍,王亞娟,等.貴州油辣椒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析[J].食品科學(xué),2013,34(20):221-227.

[50] Liu R,Xiong K,Luo Y,et al.Changes in volatile compounds of a native Chinese chilli pepper(Capsicum frutescens var)during ripening[J].Int J Food Sci Technol,2009,44:2470-2475.

[51] Liu Rong,Xiong Ke,Dai Xiongze,et al.The effects of maturity on chilli pepper volatile components determined by SDE,GC-MS and HPLC[J].Natural Product Communications,2010,5(6):985-990.

Recent Process on Volatile Components of Peppers

TIAN Hongyu, MA Bianbian, SUN Baoguo, YANG Shaoxiang, LIU Yongguo
(School of Food and Chemical Engineering/Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Pepper is one of important vegetables,which plays a very important role in condiments.Pepper contributes to food flavors as condiments from two aspects,pungency and aroma.This paper describes the recent process on volatile components of pepper around the world.Varieties,maturity,and product forms are the main factors affecting volatile components of pepper and GC-O has been used to identify the odor-active components in pepper.The aroma of pepper is directly related to variety,product origin,maturity and quality.

peppers;volatile components;analysis;process

TS255.1

A

(責(zé)任編輯:李 寧)

10.3969/j.issn.2095-6002.2015.06.006

2095-6002(2015)06-0031-09

田紅玉,馬變變,孫寶國(guó),等.辣椒揮發(fā)性成分研究進(jìn)展[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2015,33(6):31-39.

TIAN Hongyu,MA Bianbian,SUN Baoguo,et al.Recent process on volatile components of peppers[J].Journal of Food Science and Technology,2015,33(6):31-39.

2015-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31271932);科技部科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAD23B01);北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進(jìn)與培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(CIT&TCD20140306)。

田紅玉,女,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事手性香料方面的研究。