肖申，沈來(lái)宏，牛欣，顧海明，葛暉駿

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2華電電力科學(xué)研究院中南分院，湖北 武漢 430062）

含氮模型化合物用于化學(xué)鏈燃燒的氮氧化物釋放特性

肖申1,2，沈來(lái)宏1，牛欣1，顧海明1，葛暉駿1

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2華電電力科學(xué)研究院中南分院，湖北 武漢 430062）

以谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作為生物質(zhì)的含氮模型化合物，進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，主要考察了反應(yīng)溫度、氨基酸種類、堿金屬鉀元素等對(duì)化學(xué)鏈燃燒還原反應(yīng)過(guò)程中氮氧化物釋放特性的影響。結(jié)果顯示，揮發(fā)分氮的釋放迅速，溫度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮向氮氧化物的轉(zhuǎn)化。鉀元素對(duì)苯丙氨酸的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中NO的釋放抑制作用較強(qiáng)，而對(duì)其他氨基酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮氧化物釋放的影響則不太顯著。

生物質(zhì)；含氮模型化合物；化學(xué)鏈燃燒；氮氧化物

引　言

化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）是一種新型的無(wú)火焰燃燒技術(shù)，通過(guò)載氧體（oxygen carrier，OC）傳遞氧和熱量，從而避免了燃料和空氣的直接接觸，基本原理如圖1所示。與傳統(tǒng)燃燒相比，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器出口的主要?dú)怏w產(chǎn)物是CO2和H2O（g），經(jīng)冷凝后即可得到高純度的CO2，是一種高效的CO2捕集技術(shù)。

前期化學(xué)鏈燃燒研究以氣體燃料（如天然氣、甲烷等）為主，近年來(lái)，以煤、生物質(zhì)、石油焦等為代表的固體燃料也引起了研究者的重視[1-4]，發(fā)展固體化學(xué)鏈燃燒技術(shù)有著比較廣闊的前景。生物質(zhì)能具有可再生性和低含硫性，是未來(lái)能源的重要組成，發(fā)展生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒技術(shù)有著積極的意義。

化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的溫度一般不高于1100℃，遠(yuǎn)低于常規(guī)的燃燒溫度，因而能有效抑制空氣反應(yīng)器中熱力型氮氧化物（NOx）的生成，燃料中固有的氮元素轉(zhuǎn)化為NOx（N2O、NO或NO2）的前體（主要是HCN和NH3），之后進(jìn)一步被氧化成NOx，成為潛在的污染源[5]。選取含氮模型化合物進(jìn)行研究有助于排除次要因素的干擾，是研究煤熱解過(guò)程中氮遷移機(jī)理的一個(gè)重要途徑。生物質(zhì)種類多樣，氮的賦存形態(tài)差異較大，目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為生物質(zhì)中氮主要存在于蛋白質(zhì)和游離態(tài)的氨基酸中[6-7]。已有部分研究者將蛋白質(zhì)作為生物質(zhì)的含氮模型化合物用于生物質(zhì)燃燒、熱解和氣化等過(guò)程的探究[6,8]。

當(dāng)前，對(duì)于生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮的遷移及釋放研究，應(yīng)用含氮模型化合物進(jìn)行分析的鮮有報(bào)道。借鑒煤研究選取吡咯、吡啶等作為含氮模型化合物的經(jīng)驗(yàn)[9]，本文選取氨基酸作為生物質(zhì)的含氮模型化合物，以天然鐵礦石為載氧體，在小型固定床上，研究其化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮氧化物的釋放特性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

本文實(shí)驗(yàn)選用生物質(zhì)中常見(jiàn)的谷氨酸（glutamic acid，Glu）、甘氨酸（glycine，Gly）和苯丙氨酸（phenylalanine，Phe）作為含氮模型化合物，其中，谷氨酸和甘氨酸是脂肪族氨基酸，苯丙氨酸是芳香族氨基酸。氨基酸樣品由中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司提供，其組成分析見(jiàn)表 1。載氧體采用澳洲進(jìn)口的天然赤鐵礦，實(shí)驗(yàn)前置于馬弗爐內(nèi)，在950℃高溫下煅燒3 h以提高其機(jī)械強(qiáng)度。煅燒后的載氧體經(jīng)X射線熒光光譜儀ARL-9800檢測(cè)，其組成分析如表2所示。Fe2O3是載氧體的活性成分，SiO2和 Al2O3是惰性載體。載氧體的篩分粒徑在0.3～0.45 mm之間。

圖1　化學(xué)鏈燃燒原理Fig.1　Principle of chemical looping combustion

表1　氨基酸的組成分析Table 1　Composition analysis of amino acids

表2　天然赤鐵礦的化學(xué)組成分析Table 2　Chemical composition of natural hematite/% (mass)

1.2實(shí)驗(yàn)裝置和方法

固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。反應(yīng)器內(nèi)徑為32 mm，床高680 mm，布風(fēng)板安裝在距底部350 mm處；反應(yīng)器的加熱由智能溫控儀及電爐控制，溫度由2個(gè)K型熱電偶進(jìn)行監(jiān)測(cè)，分別位于反應(yīng)器內(nèi)和加熱裝置之間。高純氬氣作為反應(yīng)前后的載氣和吹掃氣體；蒸汽流量由TBP-50A型恒流泵精確控制；反應(yīng)后氣體流經(jīng)過(guò)濾、冷凝裝置后，使用 EmersonNGA2000 Rosemount分析儀對(duì)氣體產(chǎn)物中的 NOx氣體進(jìn)行檢測(cè)。

圖2　固定床化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)Fig.2　Fixed bed system for chemical looping combustion

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先從反應(yīng)器頂部加入50 g赤鐵礦，在氬氣氣氛下（1.5 L·min-1，標(biāo)準(zhǔn)狀況）升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，并同時(shí)向反應(yīng)器通入1 g·min-1的去離子水。待反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，加入0.5 g氨基酸樣品，同時(shí)收集氣體，反應(yīng)時(shí)間20 min。還原反應(yīng)結(jié)束后，通入5% O2和95% Ar（1.5 L·min-1）的混合氣，完成載氧體的氧化再生。

1.3數(shù)據(jù)處理

對(duì)出口氣體進(jìn)行分析，將NOx的析出曲線進(jìn)行積分，可以得到化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中NOx的累積濃度及其對(duì)應(yīng)的NOx生成率，其具體計(jì)算過(guò)程如下

式中，Xi為氮氧化物N2O、NO或NO2的體積濃度；iη為NOx的生成率；n為NOx中氮原子的數(shù)量；MN為N的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；FAr為惰性氣體Ar的體積流量，L·min-1；Vm為標(biāo)況下氣體的摩爾體積，為22.4 L·mol-1；wN為氨基酸樣品中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為加入反應(yīng)器中氨基酸樣品的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)NOx釋放特性的影響

以谷氨酸為含氮模型化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)器出口氣體中檢測(cè)到N2O、NO和NO23種氣體的存在。在不同溫度下，3種NOx氣體隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖3。NOx的釋放都在1 min左右達(dá)到濃度峰值，隨后急劇下降并趨于平緩。隨著反應(yīng)溫度的升高，N2O的體積濃度出現(xiàn)波動(dòng)，在900℃時(shí)濃度峰值最低，為70.5×10-6；NO的濃度峰值隨溫度的升高而增加，溫度的升高有利于混合氣中生成NO的均相反應(yīng)增加；NO2的濃度峰值與NO的生成具有類似的規(guī)律，在900℃時(shí)濃度峰值高達(dá)378.3×10-6，超過(guò)了N2O的體積濃度。

圖3　不同溫度下NOx濃度隨時(shí)間的變化Fig.3　Variation of NOxconcentration at different temperatures as function of reaction time

圖4為不同溫度下NOx生成率隨時(shí)間的變化情況。NO的生成率最大，且隨溫度的升高而增加；N2O的生成率隨溫度有所波動(dòng)，但隨溫度的升高，整體呈下降趨勢(shì)；NO2的生成率與N2O相反，隨溫度的升高而增加。

根據(jù)研究[10-11]，氨基酸在熱解過(guò)程中通常都能發(fā)生二次反應(yīng)從而生成NOx的前體HCN和NH3，在谷氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，N的主要去向之一是分配到揮發(fā)分氮中，與氨基酸單獨(dú)燃燒具有類似的規(guī)律[12]。本實(shí)驗(yàn)中載氧體的主要活性成分為Fe2O3，HCN和NH3被Fe2O3氧化可能發(fā)生的反應(yīng)有

利用HSC Chemistry 6.0軟件對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，可以得出化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp與溫度T之間的關(guān)系，如圖5所示。平衡常數(shù)Kp越大，表明化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)親和性就越強(qiáng)。由圖5可知，溫度的升高有利于HCN和NH3被氧化生成NOx，且HCN、NH3被Fe2O3氧化生成N2O、NO、NO2的熱力學(xué)親和性依次遞減。在750～900℃范圍內(nèi)，NH3與Fe2O3反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp＜1（即ln Kp＜0），表明該反應(yīng)較難發(fā)生。

圖4　不同溫度下NOx生成率隨時(shí)間的變化Fig.4　Variation of NOxgeneration at different temperatures as function of reaction time

圖5　溫度對(duì)HCN-Fe2O3和NH3-Fe2O3反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)的影響Fig.5　Effect of temperature on thermodynamics equilibrium constant for HCN-Fe2O3and NH3-Fe2O3

結(jié)合圖3、圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NO是主要的氮氧化物，N2O的生成率反而較低。在傳統(tǒng)流化床燃燒條件下[13]，氮氧化物的前體HCN、NH3與H、OH、O等自由基及O2發(fā)生反應(yīng)，NO通過(guò)均相反應(yīng)生成。而在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，燃料反應(yīng)器中缺乏O自由基和O2分子，載氧體提供的晶格氧是唯一的O來(lái)源。因此，化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中多相反應(yīng)導(dǎo)致了 NO的產(chǎn)生。焦炭對(duì)NO的還原是N2O產(chǎn)生的途徑之一，同時(shí)，NO和N2O也能在碳?xì)浠衔锖徒固康淖饔孟卤贿€原生成N2。

實(shí)驗(yàn)中NO的生成率較高，與軟件模擬結(jié)果不相一致，說(shuō)明NOx的生成不只受到Fe2O3的影響。在實(shí)驗(yàn)中，提高溫度有利于多相反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，促進(jìn)了NO和NO2的生成。N2O的生成出現(xiàn)波動(dòng)，可能與N2O在高溫下易分解的特性有關(guān)[14]，整體上隨溫度的上升而下降。

2.2不同氨基酸的NOx釋放特性

本組實(shí)驗(yàn)選取谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作為含氮模型化合物，仍以天然赤鐵礦作載氧體，設(shè)定反應(yīng)溫度為850℃，其他條件不變。

圖6給出了不同含氮模型化合物生成NOx隨時(shí)間的變化關(guān)系。谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，均在1 min左右釋放出大量的NOx氣體。在1 min內(nèi)，谷氨酸生成N2O、NO和NO2的濃度峰值均為最高；甘氨酸生成N2O的濃度峰值最低，為 117.6×10-6；苯丙氨酸生成 NO和 NO2的濃度峰值，在3種氨基酸中最低，分別為896.4× 10-6和90.3×10-6。由圖6可知，在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，NO是還原過(guò)程中主要的氮氧化物，生成量遠(yuǎn)超另外兩種氮氧化物。

氨基酸加入反應(yīng)器，瞬間升溫至較高溫度。任強(qiáng)強(qiáng)[15]進(jìn)行了氨基酸的程序升溫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)谷氨酸和苯丙氨酸在較低溫度下就會(huì)釋放出HCN和NH3，且HCN的生成量多于NH3，高溫時(shí)焦炭氮仍能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；甘氨酸在低溫時(shí)主要釋放出NH3，HCN則較多地出現(xiàn)在高溫區(qū)。郝菊芳等[16]在甘氨酸熱解過(guò)程中得出了 NH3是主要含氮?dú)怏w的結(jié)論。而Seheafer等[17]認(rèn)為，NH3主要是生成NO的前體，而HCN被氧化產(chǎn)生NO和NO2。圖6的結(jié)果反映出，NOx的濃度峰值主要由揮發(fā)分中的氮轉(zhuǎn)化而成，是主要的N來(lái)源。HCN和NH3主要向NO的方向轉(zhuǎn)化。

不同含氮模型化合物的NOx生成率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示。根據(jù)圖7（a），谷氨酸和甘氨酸的N2O累積生成率在10 min左右趨于穩(wěn)定，苯丙氨酸的N2O累積生成率在13 min之后趨于穩(wěn)定，稍微滯后于前兩種氨基酸。見(jiàn)圖7（b），谷氨酸和甘氨酸的NO累積生成率在8 min、10 min左右迅速穩(wěn)定，苯丙氨酸的NO生成率在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍處于上升階段，并在12 min之后超過(guò)谷氨酸的生成率，達(dá)到4.58%。由圖7（c），谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸的NO2生成率在6 min左右都比較穩(wěn)定，分別為0.7%、0.32%和0.22%。

圖6　不同含氮模型化合物生成NOx隨時(shí)間的變化Fig.6　Variation of NOxconcentration with different N-containing model compounds as function of reaction time

圖7　不同含氮模型化合物NOx生成率隨時(shí)間的變化Fig.7　Variation of NOxgeneration with different N-containing model compounds as function of reaction time

總結(jié)圖6、圖7的數(shù)據(jù)分析，可以得出表3的結(jié)果。在以3種氨基酸為含氮模型化合物的化學(xué)鏈燃燒還原過(guò)程中，NO是主要的氮氧化物；谷氨酸和苯丙氨酸含氮量較為接近，N2O生成率以及NOx的生成率相差不大，相比苯丙氨酸，谷氨酸在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中更多地向NO2轉(zhuǎn)化。從谷氨酸和苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)，可能是苯丙氨酸的苯環(huán)結(jié)構(gòu)取代了谷氨酸中的羧基，抑制了NO向NO2的轉(zhuǎn)化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物含氮量較高，不利于N元素向氮氧化物的轉(zhuǎn)移。

表3　不同含氮模型化合物的NOx的累積生成率Table 3　NOxgeneration of different N-containing model compounds

2.3堿金屬元素鉀對(duì)NOx釋放特性的影響

生物質(zhì)及灰中含有大量的堿金屬元素，鉀（K）是含量最為豐富的陽(yáng)離子之一。在生物質(zhì)中，鉀主要以水溶性鹽的形式存在，另外一部分以離子吸附的形式吸附于羧基和其他官能團(tuán)上[18]，生物質(zhì)中鉀元素伴隨熱化學(xué)過(guò)程易于進(jìn)入氣相中。在生物質(zhì)熱化學(xué)過(guò)程中，鉀元素有著明顯的催化作用[19]；顧海明等[20]也證實(shí)鉀對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒有著較好的催化效果。本組實(shí)驗(yàn)選取分析純?cè)噭㎏2CO3作為堿金屬元素添加劑，由南京化學(xué)試劑公司提供。K2CO3與氨基酸的質(zhì)量比為 1:1，所用含氮模型化合物仍為谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制反應(yīng)溫度為850℃，其他條件保持不變。

2.3.1谷氨酸谷氨酸與鉀元素混合化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中 NOx體積濃度及生成率的比較情況如圖 8所示。谷氨酸添加K2CO3后，對(duì)N2O的體積濃度及N2O生成率的影響不明顯；NO的生成率由4.19%升至 4.55%，略有增加；NO2體積濃度的峰值由310×10-6降低到238.5×10-6，其生成率由0.7%減少到0.65%。

圖8　鉀元素對(duì)谷氨酸釋放NOx體積濃度及生成率的影響Fig.8　Effect of K element on NOxconcentration and generation of glutamic acid

綜上可知，添加K2CO3對(duì)谷氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程氮的遷移的影響較小。

2.3.2甘氨酸圖9給出了在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，在含氮模型化合物甘氨酸中添加K2CO3前后的NOx體積濃度及生成率的情況。由圖9可知，添加K2CO3對(duì)NOx的生成率有較大的抑制作用。根據(jù)圖9（a），前1 min內(nèi)，甘氨酸處于揮發(fā)分釋放階段，N2O體積濃度的峰值變化很小，在之后的過(guò)程中，添加K2CO3對(duì)N2O的釋放存在抑制作用，N2O的生成率也由0.48%減少到0.33%；根據(jù)圖9（b），K2CO3的存在促使NO體積濃度的峰值由1117.4×10-6增加到 1340.8×10-6，但極大抑制了揮發(fā)分釋放之后的NO的釋放，全過(guò)程N(yùn)O的生成率由1.96%降低至1.62%；根據(jù)圖9（c），K2CO3的存在對(duì)NO2體積濃度和生成率均有不同程度的抑制作用，NO2的生成率由0.36%急劇下降到0.32%。

鉀元素對(duì)甘氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮的遷移方向有明顯影響，N2O、NO和NO2的生成量均降低，NOx的生成率有著不同程度的減小，而且鉀元素主要對(duì)甘氨酸揮發(fā)分釋放之后的熱化學(xué)過(guò)程有較強(qiáng)的抑制影響。

圖9　鉀元素對(duì)甘氨酸釋放NOx體積濃度及生成率的影響Fig.9　Effect of K element on NOxconcentration and generation of glycine

圖10　鉀元素對(duì)苯丙氨酸釋放NOx體積濃度及生成率的影響Fig.10　Effect of K element on NOxconcentration and generation of phenylalanine

2.3.3苯丙氨酸圖10反映了NOx體積濃度及生成率的情況。由圖10可知，添加K2CO3對(duì)NO的生成有較大的影響，而對(duì)N2O和NO2的釋放影響較小。根據(jù)圖10（b），在1 min內(nèi)，NO體積濃度的峰值由896.4×10-6降低到698.3×10-6；在1 min后，揮發(fā)分釋放基本完成，NO的體積濃度迅速降低并趨于穩(wěn)定。在整個(gè)化學(xué)鏈燃燒還原過(guò)程中，NO的生成率也由4.89%減少到2.39%。

任強(qiáng)強(qiáng)[15]的研究表明，苯丙氨酸添加 K2CO3抑制了NOx的前體NH3和HCN的析出，而添加Fe2O3則促進(jìn)了NH3和HCN的生成。本實(shí)驗(yàn)載氧體的主要成分為 Fe2O3，一方面有著催化作用，另一方面是參與化學(xué)鏈燃燒的重要載體。由圖10可知，對(duì)于苯丙氨酸，添加鉀元素對(duì)NO的釋放有著較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)N2O和NO2釋放的影響則不太明顯。

2.4載氧體的表征分析

對(duì)比2.2節(jié)及2.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)甘氨酸為含氮模型化合物、溫度為 850℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)工況，待還原反應(yīng)結(jié)束后，在 Ar氣氛下冷卻并取得天然赤鐵礦載氧體的顆粒樣品，與新鮮載氧體作比較分析。

表4　還原反應(yīng)前后赤鐵礦載氧體的XRF分析Table 4　XRF analysis of fresh and reduced hematite/% (mass)

表4給出了3種條件下載氧體的XRF分析結(jié)果。新鮮載氧體表面 K元素的含量極少，僅為0.01%。將甘氨酸應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況不太明顯；當(dāng)在甘氨酸中添加K2CO3后，還原反應(yīng)結(jié)束時(shí)的載氧體中K元素的含量增加到0.66%，K元素的含量急劇上升。表明添加的 K2CO3與載氧體發(fā)生作用，部分K+存在于載氧體顆粒表面。

圖11給出了不同反應(yīng)條件下的載氧體XRD物相分析。新鮮的赤鐵礦載氧體，其主要成分是Fe2O3和 SiO2，分別采用甘氨酸以及甘氨酸與等質(zhì)量的K2CO3混合作為化學(xué)鏈燃燒的原料，經(jīng)過(guò)一次還原反應(yīng)后，所得載氧體中，活性相Fe2O3被部分還原至Fe3O4，過(guò)量Fe2O3存在的目的在于保證還原反應(yīng)的充分進(jìn)行。圖11（c）的結(jié)果顯示，甘氨酸與K2CO3混合后參與化學(xué)鏈燃燒過(guò)程，在反應(yīng)后的載氧體中檢測(cè)到多鐵酸鉀K2Fe22O34。根據(jù)顧松園等[21]和繆長(zhǎng)喜[22]的研究，在 850℃的高溫作用下，F(xiàn)e2O3與K2CO3能反應(yīng)生成K2Fe22O34，該種化合物具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，并能防止活性K的流失。在本節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件下，K2CO3的存在影響了氨基酸的氮氧化物釋放特性，同時(shí)與載氧體發(fā)生反應(yīng)，部分改變了載氧體的表面特征。

圖11　赤鐵礦載氧體的XRD物相分析Fig.11　XRD analysis of fresh and reduced hematite

3　結(jié)　論

（1）以谷氨酸為原料，在 750～900℃溫度范圍內(nèi)，NOx（N2O、NO和NO2）由前體HCN、NH3的多相反應(yīng)生成，NO是主要的NOx氣體；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)器出口的NOx氣體在1 min內(nèi)釋放濃度達(dá)到峰值，該階段主要是氨基酸中的N分配到揮發(fā)分氮中；溫度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成整體上隨溫度的上升而下降。

（2）在850℃下，3種氨基酸的NOx的釋放都集中在前1 min內(nèi)，且NO的生成量遠(yuǎn)超N2O和NO2。谷氨酸和苯丙氨酸的氮含量較為接近，N2O生成率及NOx的生成率相差不大；谷氨酸在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中N更多地向NO2轉(zhuǎn)化，可能是苯丙氨酸中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在抑制了NO向NO2的轉(zhuǎn)化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮元素向NOx的轉(zhuǎn)移。

（3）在850℃時(shí)，添加K2CO3對(duì)谷氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中NOx的影響較小。K2CO3對(duì)甘氨酸化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中氮的遷移方向有明顯影響，NOx的生成率有著不同程度的減??；鉀元素的抑制作用主要發(fā)生在甘氨酸揮發(fā)分釋放之后的熱化學(xué)階段。對(duì)于苯丙氨酸，鉀元素對(duì)NO的釋放抑制作用較強(qiáng)，而對(duì)N2O和NO2釋放的影響則不太顯著。

（4）以添加 K2CO3前后的甘氨酸為原料，對(duì)還原反應(yīng)后的載氧體進(jìn)行表征。對(duì)比新鮮赤鐵礦載氧體，發(fā)現(xiàn)在化學(xué)鏈燃燒還原反應(yīng)過(guò)程中，載氧體的活性成分Fe2O3被部分還原至Fe3O4；添加K2CO3后，F(xiàn)e2O3與K2CO3在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成多鐵酸鉀K2Fe22O34，載氧體表面K元素含量增多。

References

[1]Berguer N, Lyngfelt A. The use of petroleum coke as fuel in a 10 kWthchemical-looping combustor [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2008, 2 (2): 169-179.

[2]Song T, Wu J, Zhang H, Shen L. Characterization of an Australia hematite oxygen carrier in chemical looping combustion with coal [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2012, 11: 326-336.

[3]Cao Y, Pan W P. Investigation of chemical looping combustion by solid fuels (Ⅰ): Process analysis [J]. Energy & Fuels, 2006, 20 (5): 1836-1844.

[4]Leion H, Mattisson T, Lyngfelt A. Solid fuels in chemical-looping combustion [J]. Greenhouse Gas Control, 2008, 2 (2): 180-193.

[5]Song T, Shen L H, Xiao J, Chen D Q, Gu H M, Zhang S W. Nitrogen transfer of fuel-N in chemical looping combustion [J]. Combustion and Flame, 2012, 159 (3): 1286-1295.

[6]Hansson K M, Samuelsson J, Tullin C, ?mand L E. Formation of HNCO, HCN, and NH3from the pyrolysis of bark and nitrogen-containing model compounds [J]. Combustion and Flame, 2004, 137 (3): 265-277.

[7]Stubenberger G, Scharler R, Zahirovic S, Zahirovi? S, Obernberger I. Experimental investigation of nitrogen species release from different solid biomass fuels as a basis for release models [J]. Fuel, 2008, 87 (6): 793-806.

[8]Kruse A, Mani P, Spieler F. Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass (2): Model compounds [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 6 (1): 87-96.

[9]Wang Xuebin (王學(xué)斌), Zhao Ke (趙科). Formation of HCN and H2during co-pyrolysis of coal model compounds [J]. Journal of Engineering Thermophysics (工程熱物理學(xué)報(bào)), 2008, 29 (7): 1147-1151.

[10]Ratclifr M A, Medley E E, Simmonds P G. Pyrolysis of amino acids. Mechanistic considerations [J].The Journal of Organic Chemistry, 1974, 39 (11): 148l-1490.

[11]Basiuk V A. Pyrolysis of valine and leucine at 500℃: identification of less-volatile products using gas chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy-mass spectrometry [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1998, 47 (2): 127-143.

[12]Bo Jisong (柏繼松). Nitrogen and sulfur conversion mechanism during biomass combustion [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2012.

[13]Winter F, Wartha C, Hofbauer H. NO and N2O formation during the combustion of wood, straw, malt waste and peat [J]. Bioresource Technology, 1999, 70 (1): 39-49.

[14]Werther J, Ogada T. Sewage sludge combustion [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1999, 25 (1): 55-116.

[15]Ren Qiangqiang (任強(qiáng)強(qiáng)). Nitrogen transfer mechanism during thermal utilization of agricultural straw [D]. Nanjing: Southeast University, 2010.

[16]Hao Jufang (郝菊芳), WangHongbo (王洪波), Cao Depo (曹得坡), Xie Fuwei (謝復(fù)煒), Xia Qiaoling (夏巧玲), Xie Jianping (謝劍平). Effect of heating rate on the formation of nitrogenous gases from the pyrolysis of amino acids [J]. Chemical Research and Application (化學(xué)研究與應(yīng)用), 2013, (7): 981-986.

[17]Seheafer S, Bonn B. Hydrolysis of HCN as an important step in nitrogen oxide formation in fluidized combustion (Ⅰ): Homogeneous reactions [J]. Fuel, 2000, 79 (10): 1239-1246.

[18]Yu Chunjiang (余春江), Luo Zhongyang (駱仲泱), Zhang Wennan(張文楠), Fang Mengxiang (方夢(mèng)祥), Zhou Jinsong (周勁松), Cen Kefa (岑可法). Inorganic material emission during biomass pyrolysis [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2000, 28 (5): 420- 425.

[19]Yang Changyan (楊昌炎),Yao Jianzhong (姚建中), Lü Xuesong (呂雪松), Yang Xuemin (楊學(xué)民), Lin Weigang (林偉剛). Influence of K+and Ca2+on the mechanism of biomass pyrolysis [J]. Acta Energiae Solaris Sinica (太陽(yáng)能學(xué)報(bào)), 2006, 27 (5): 496-502.

[20]Gu Haiming (顧海明), Shen Laihong (沈來(lái)宏), Xiao Jun (肖軍), Zhang Siwen (張思文), Song Tao (宋濤). Cycle experiments on chemical looping combustion of coal using potassium-improved iron ore as oxygen carrier [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, (8): 927-934.

[21]Gu Songyuan (顧松園), Song Lei (宋磊), Liao Shijie (廖仕杰), Miao Changxi (繆長(zhǎng)喜). Effect of promoter and calcination condition on performance of catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology (化學(xué)反應(yīng)工程與工藝), 2006, 22 (5): 467-471.

[22]Miao Changxi (繆長(zhǎng)喜). Influence of incorporation of ZnO on Fe-K ethylbenzene dehydrogenation catalyst [J]. Industrial Catalysis (工業(yè)催化), 2002, 10 (5): 38-41.

NOxrelease in chemical looping combustion of N-containing model compounds

XIAO Shen1,2, SHEN Laihong1, NIU Xin1, GU Haiming1, GE Huijun1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Huadian Electric Power Research Institute of Zhongnan Branch, Wuhan 430062, Hubei, China)

The experiment was conducted using glutamic acid, glycine and phenylalanine as N-containing model compounds. During their reduction in chemical looping combustion (CLC), the effects of temperature and K element on NOxrelease were studied. The results indicated that release of volatile-N was quick during whole CLC process, and yields of NO and NO2increased with increasing temperature, whereas N2O concentration showed fluctuation. Higher nitrogen content in model compounds, more difficult for conversion from nitrogen to NOx. K element showed no significant effect on NOxrelease of the three amino acids during CLC process except that NO emission from phenylalanine.

biomass; N-containing model compound; chemical looping combustion; NOx

date: 2015-04-14.

Prof. SHEN Laihong, lhshen@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476029, 51406035), the China Postdoctoral Science Special Foundation (2015T80486) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (3203005601).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150475

TK 6

A

0438—1157（2015）11—4588—09

2015-04-14收到初稿，2015-05-14收到修改稿。

聯(lián)系人：沈來(lái)宏。第一作者：肖申（1989—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51476029，51406035）；中國(guó)博士后基金特別資助項(xiàng)目（2015T80486）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（3203005601）。