周玲鳳 黃金泉 徐敏姬

（張家港市崇真中學(xué) 江蘇 張家港 215631）

在教學(xué)過(guò)程中，我們經(jīng)常會(huì)地接觸到一些含氟物質(zhì)，如F2、HF等。由于氟元素是最活潑的非金屬元素，因而其單質(zhì)和化合物與同主族元素相比具有更多的特殊性。為更好地開(kāi)展教學(xué)活動(dòng)，特地對(duì)中學(xué)階段常見(jiàn)的一些含氟物質(zhì)特殊性進(jìn)行了探討與研究，現(xiàn)呈現(xiàn)出來(lái)，以求拋磚引玉，望同行們批評(píng)指正。

一、氟氣分子的特殊性

1.F2分子中F-F鍵鍵能的特殊性

實(shí)際教學(xué)過(guò)程中，筆者經(jīng)常聽(tīng)到有的同行在比較鹵素單質(zhì)分子的鍵能大小時(shí)，是這樣進(jìn)行分析的：因原子半徑：F﹤Cl﹤Br﹤I，則鍵長(zhǎng)：F-F﹤Cl-Cl﹤Br-Br﹤I-I，所以鍵能由大到小的次序：F-F﹥Cl-Cl﹥Br-Br﹥I-I。這樣分析看似“合情合理”，學(xué)生也不會(huì)提出任何異議，因?yàn)辂u素單質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，通常地“鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大”。問(wèn)題是這樣的結(jié)論正確嗎？筆者注意到課本［1］上給出的鹵素單質(zhì)鍵能數(shù)據(jù)中，只有Cl-Cl鍵、Br-Br鍵、I-I鍵的鍵能數(shù)據(jù)，并沒(méi)有給出F-F鍵的鍵能數(shù)據(jù)。Cl-Cl鍵、Br-Br鍵、I-I鍵的鍵能大小是符合上述規(guī)律，即鍵能：Cl-Cl﹥Br-Br﹥I-I，但課本上為何唯獨(dú)不給出F-F鍵的鍵能數(shù)據(jù)呢？莫非F-F鍵的鍵能有著什么特殊的地方？筆者帶著疑問(wèn)查閱了相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn) F-F鍵的鍵能（158kJ·mol-1）出乎意料地小到幾乎和I-I鍵的鍵能（151 kJ·mol-1）相仿。為進(jìn)一步探討這里面的原由，筆者繼續(xù)查閱了文獻(xiàn)資料，得到的解釋是“當(dāng)兩個(gè)氟原子形成F2分子時(shí)，兩個(gè)F原子2p軌道上的成單電子通過(guò)共用電子對(duì)形成共價(jià)σ鍵。由于F原子特別小的原子半徑和較大的電子云密度，使F原子之間存在較大的電子云之間的排斥作用，以至于F原子間電子云的重疊程度較小，因而FF鍵的鍵能較小”?？梢?jiàn)，課本上之所以隱去F-F鍵的鍵能數(shù)據(jù)，正是考慮到F-F鍵鍵能有一定的特殊性，其目的是為了避免不必要的歧義，影響正常的教學(xué)活動(dòng)，尤其是對(duì)中學(xué)階段而言。

2.F2與堿反應(yīng)的特殊性

常溫下，鹵素單質(zhì)均能與強(qiáng)堿反應(yīng)，但氟氣與堿反應(yīng)與其他鹵素單質(zhì)不同。常溫下，氯、溴與強(qiáng)堿反應(yīng)可用這樣的通式表示：X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X2=Cl2、Br2）①；I2在冷的堿性溶液中也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：3I2+6OH-=I-+IO3-+3H2O②；而F2在堿性溶液中（2%）則發(fā)生：2F2+2OH-=F-+OF2↑+H2O③。顯然，①②是岐化反應(yīng)，而反應(yīng)③，因氟的電負(fù)性大于氧，在產(chǎn)物OF2中，氧的價(jià)態(tài)為+2價(jià)，氟的價(jià)態(tài)為-1價(jià)，明顯不同于反應(yīng)①②，且當(dāng)堿溶液的濃度較大時(shí)，OF2會(huì)分解產(chǎn)生O2，化學(xué)方程式為：2F2+4OH-=F-+O2↑+2H2O。

3.F2制備的特殊性

在鹵素單質(zhì)中，氯、溴、碘可通過(guò)在溶液中加入合適的氧化劑制得。而氟單質(zhì)因F-是極弱的還原劑，很難用氧化劑把它從其化合物中制取出來(lái)，況且，F(xiàn)2的化學(xué)性質(zhì)異?；顫?，在溶液中極易與水發(fā)生劇烈反應(yīng)。因此，制備F2的方法就是用電解法氧化氟離子來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，工業(yè)上或?qū)嶒?yàn)室里是用電解熔融的KHF2和無(wú)水HF的混合物來(lái)制取氟，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為 2KHF2=2KF+H2↑+F2↑。

此外，F(xiàn)2能與H2O發(fā)生劇烈反應(yīng)置換出O2：2F2+2H2O=4HF+O2；F2與H2在極低溫度下能爆炸式地直接化合：F2+H2=2HF。這是由于F2分子很小的解離能和F原子很強(qiáng)的非金屬性使F2分子具有很強(qiáng)的化學(xué)活性的緣故。

二、氟化氫分子的特殊性

1.HF分子熔沸點(diǎn)的特殊性

教學(xué)中，很多同行對(duì)HF分子熔沸點(diǎn)的特殊性是這樣進(jìn)行闡述的：在鹵化氫分子中，由于HF分子間能形成氫鍵，使得HF在鹵化氫分子中溶沸點(diǎn)反常高。這樣敘述其實(shí)是不夠嚴(yán)密的，它很容易誤導(dǎo)學(xué)生，認(rèn)為HF在鹵化氫分子中熔沸點(diǎn)都是最高的。但事實(shí)并非如此，筆者查閱了鹵化氫熔沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，如表1：

表1 鹵化氫熔沸點(diǎn)數(shù)據(jù)

從表中可以看出，鹵化氫中沸點(diǎn)最低的是HCl，沸點(diǎn)最高的是HF；熔點(diǎn)最低的是HCl，熔點(diǎn)最高的是HI，而不是 HF！ 也即沸點(diǎn)是：HCl﹤HBr﹤HI﹤HF；熔點(diǎn)是：HCl﹤HBr﹤HF﹤HI。 顯然，HF 熔沸點(diǎn)表現(xiàn)出例外，其反常的原因是由于HF分子間氫鍵的形成所致。由于F的電負(fù)性為4.0，是所有元素中電負(fù)性最大的，F(xiàn)的原子半徑又幾乎最小。所以，F(xiàn)—H…F氫鍵的鍵能是比較大的，在固態(tài)氟化氫中分子由于氫鍵而聯(lián)結(jié)成無(wú)限長(zhǎng)的鋸齒形HF長(zhǎng)鏈。在室溫下，氟化氫氣體是由（HF）2和（HF）3…（HF）n等組成的混合物。 溫度升高，氫鍵遭到破壞，在100℃時(shí)，氫鍵全部破裂為HF單分子，破壞氫鍵需要消耗額外的能量，這額外的能量加上破壞氟化氫分子間其他作用力所需能量合在一起，足以使HF的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比其他鹵化氫高出很多，這就是HF熔、沸點(diǎn)反常的主要原因。

由上表還可知，HF熔點(diǎn)（-83.1℃）僅比HCl熔點(diǎn)（-114.2℃ ）高 31.1℃，而 HF 沸點(diǎn)（19.9℃）卻比 HCl沸點(diǎn)（-85.0℃）高204.9℃。即氫鍵的形成對(duì)HF沸點(diǎn)的影響比對(duì)HF熔點(diǎn)的影響要顯著得多。為什么HF分子間氫鍵的形成對(duì)其熔沸點(diǎn)的影響程度不同呢？我們知道影響鹵化氫熔、沸點(diǎn)變化有兩個(gè)因素是最主要的：一是分子間作用力（范德華引力），二是氫鍵。而熔點(diǎn)是純物質(zhì)的固相和液相相互平衡的溫度，正常沸點(diǎn)是在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，純物質(zhì)的液相和氣相互相平衡的溫度，體系是不同的。固體氟化氫熔化時(shí)，破壞了一部分氫鍵成為液態(tài)氟化氫（HF）n，由于（HF）n締合程度仍較大，故僅消耗較小的額外能量破壞氫鍵；而當(dāng)液態(tài)氟化氫氣化時(shí)（在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）締合分子（HF）n的氫鍵遭到較徹底的破壞，解離成締合度較小的氟化氫締合分子，甚至解離成氟化氫單個(gè)分子，需要消耗更多的額外能量破壞氫鍵。所以，氟化氫的沸點(diǎn)顯著升高，這就是氫鍵的形成對(duì)氟化氫沸點(diǎn)的影響比對(duì)氟化氫熔點(diǎn)影響更顯著的主要原因。當(dāng)然，影響熔點(diǎn)的因素比沸點(diǎn)復(fù)雜，除與鍵型、有無(wú)氫鍵、氫鍵強(qiáng)弱有關(guān)外，還與晶格類(lèi)型等因素有關(guān)，這里就不再詳細(xì)討論了。

2.氫氟酸的特殊性

在氫鹵酸稀溶液（一般是 0.1mol·L-1）中，鹽酸、氫溴酸和氫碘酸是強(qiáng)酸且酸性依次遞增，但HF卻是弱酸；HF濃溶液（一般大于5 mol·L-1）能體現(xiàn)出強(qiáng)酸的性質(zhì)。這是為何？我們知道，氫鹵酸電離時(shí)，首先要打開(kāi)H-X鍵的鍵能，而H-F是所有H-X鍵中極性最強(qiáng)的鍵，且F原子半徑幾乎又是最小的，因而H-F鍵的鍵能是最大的，且分子結(jié)構(gòu)也很穩(wěn)定，在水溶液中不易電離；另外，氫氟酸的稀溶液中HF通過(guò)氫鍵締合形成多聚氟化氫分子（HF）n，這樣每個(gè)氫原子就同時(shí)受到兩個(gè)不同氟原子的吸引和牽制，進(jìn)一步降低了氫氟酸的電離度，因此，HF呈現(xiàn)弱酸的性質(zhì)。而HCl、HBr、HI在水分子的極化作用下電離程度大，表現(xiàn)出強(qiáng)酸的性質(zhì)且酸性依次增強(qiáng)。然而，在HF濃溶液中，由于F-有很強(qiáng)的結(jié)合質(zhì)子的能力，F(xiàn)-與未電離的HF分子間以氫鍵的方式結(jié)合，生成 HF2-、H2F3-、H3F4-等締合離子，其中HF2-離子特別穩(wěn)定。因HF2-中的氫鍵是短而強(qiáng)的對(duì)稱(chēng)氫鍵，其鍵能的數(shù)值在150～250kJ·mol-1范圍內(nèi)［2］，被認(rèn)為是最強(qiáng)的，從而有效地降低了F-的濃度，促使電離平衡：HF+H2O?F-+H3O+，2HF+H2O?HF2-+H3O+向右移動(dòng)，HF電離度變大，溶液中H3O+的活度增大，當(dāng)濃度大于 5 mol·L-1，氫氟酸已經(jīng)是相當(dāng)強(qiáng)的酸了。

順便要解釋的是，在氫鹵酸中，鹽酸、氫溴酸、氫碘酸都可以?xún)?chǔ)存在玻璃瓶中，但氫氟酸卻不行，會(huì)腐蝕玻璃。HF能腐蝕玻璃，是因?yàn)樵诔叵翲F與玻璃成分中的SiO2反應(yīng)：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，此反應(yīng)的發(fā)生并非是因?yàn)镠F的酸性，而是因?yàn)镾i-F鍵鍵能大，常溫下SiF4為氣態(tài)物質(zhì)，有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，而SiCl4、SiBr4等物質(zhì)揮發(fā)性差，遇水強(qiáng)烈水解，不能穩(wěn)定存在，所以除HF外，其他氫鹵酸都不腐蝕玻璃，這也是HF的突出特性，當(dāng)然也是SiO2的特性。利用這一特性，氫氟酸被廣泛用于分析化學(xué)上來(lái)測(cè)定礦物或鋼板中SiO2的含量；用于在玻璃器皿上刻蝕標(biāo)記和花紋。

三、其他氟化物的特殊性

1.氟化銀的特殊性

在鹵化銀中，AgCl、AgBr、AgI難溶于水， 而 AgF易溶于水。這又是為何？一般而言，離子化合物在水中較易溶解，化合物的共價(jià)成分越多，在水中的溶解性就越小。因氟離子半徑特別小，與極化力強(qiáng)的銀離子結(jié)合時(shí)，不易變形，形成的鍵主要是離子鍵，故AgF在水中易溶解，其他鹵離子按Cl-、Br-、I-次序變形性增大，與Ag+形成鍵的共價(jià)性增大，從而使 AgCl、AgBr、AgI難溶于水，且 AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小。

又 AgCl、AgBr、AgI具有感光性，而 AgF 見(jiàn)光不分解。鹵化銀的晶體結(jié)構(gòu)為正六方體，這樣的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，沒(méi)有光敏性，不會(huì)被感光，但當(dāng)具有缺陷的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列時(shí)，會(huì)形成晶體結(jié)構(gòu)的薄弱環(huán)節(jié)，而這些薄弱環(huán)節(jié)會(huì)成為感光中心，從而使鹵化銀晶體具有感光性。 當(dāng) AgCl、AgBr、AgI見(jiàn)光后，在光量子作用下，鹵離子首先吸收光量子，釋放出一個(gè)自由電子后變成鹵原子，鹵原子組成鹵分子后離開(kāi)晶格結(jié)構(gòu)，自由電子則迅速移向感光中心并固定下來(lái)，這樣感光中心便成了吸附很多電子的負(fù)電場(chǎng)帶電體，晶體內(nèi)的晶格間銀離子在電場(chǎng)作用下被引向電場(chǎng)，銀離子反過(guò)來(lái)俘獲聚集在感光中心的電子，結(jié)果被還原成銀原子，還原后的金屬銀原子也被固定在該感光中心上，從而使感光中心進(jìn)一步擴(kuò)大，擴(kuò)大了的感光中心又不斷地俘獲光解出來(lái)的電子，這樣周而復(fù)始，感光中心不斷長(zhǎng)大。因此，AgCl、AgBr、AgI具有感光性； 而 F-的電子最不容易釋放，因此不具備感光性。

2.氟化鈣的特殊性

氟離子與鈣離子相互之間的靜電作用力比鈣離子與其他鹵離子強(qiáng)，其晶格能高，因此，CaF2難溶于水，而其他鹵化鈣大多都溶解于水。另外，NaF有毒，而其他鹵化鈉則無(wú)毒。

［1］ 王祖浩主編.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)·物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（選修）.南京［M］：江蘇教育出版社，2014：49

［2］ ［英］N.N.格林伍德，A.厄恩肖.元素化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1996