路蒙蒙，宋壽康，楊同民，崔 笑

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

LS-951T硫磺回收尾氣加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

路蒙蒙，宋壽康，楊同民，崔 笑

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

LS-951T催化劑是中國石化齊魯分公司研究院新開發(fā)的硫磺回收尾氣加氫催化劑，該催化劑具有活性組分分布均勻、堆密度小和加氫活性高等優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的工藝適用性。通過該催化劑在中化泉州石化有限公司380 kta硫磺回收尾氣處理裝置上的工業(yè)應(yīng)用，介紹了催化劑的特點(diǎn)、裝填和預(yù)硫化情況，對比分析了該催化劑在硫磺回收裝置高、低負(fù)荷下的運(yùn)行情況；針對高負(fù)荷下加氫催化劑易流動的問題，對加氫反應(yīng)器催化劑的裝填進(jìn)行了整改。整改后的應(yīng)用結(jié)果表明，在高負(fù)荷下，該催化劑具有較高的加氫活性，排放尾氣中的SO2濃度小于300 mgm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于960 mgm3，滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

硫磺回收 尾氣 加氫 催化劑

隨著進(jìn)口高硫原油加工比例的增加、油品質(zhì)量升級和環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，硫磺回收裝置在石化企業(yè)中的地位越來越重要[1]。380 kta硫磺回收聯(lián)合裝置是中化泉州石化有限公司(以下簡稱“中化泉州”)新建12 Mta煉油項(xiàng)目的配套項(xiàng)目，采用兩級克勞斯(Claus)轉(zhuǎn)化+無在線爐尾氣還原吸收(SSR)工藝，裝置由4個系列的制硫單元和兩個系列尾氣處理單元組成，其中2×100 kta制硫單元對應(yīng)Ⅰ列尾氣處理單元；(100+80) kta制硫單元對應(yīng)Ⅱ列尾氣處理單元。該裝置第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的上部裝填LS-971脫氧保護(hù)型硫磺回收催化劑，下部裝填LS-300催化劑，尾氣加氫反應(yīng)器裝填LS-951T催化劑。

LS-951T催化劑是以改性Al2O3為載體，以鈷、鉬為活性金屬組分的三葉草形克勞斯硫磺回收專用尾氣加氫處理催化劑。該催化劑與國內(nèi)同類型其它催化劑相比，具有活性組分分布均勻、堆密度小、加氫活性和有機(jī)硫水解活性高等優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的工藝適用性[2]。以下結(jié)合該催化劑在硫磺回收尾氣處理裝置開工初期和高負(fù)荷條件下的工業(yè)應(yīng)用情況，對高負(fù)荷下加氫反應(yīng)器床層催化劑顆粒流動的問題提出整改措施，并對整改前后的運(yùn)行狀況進(jìn)行對比，為該催化劑在其它尾氣加氫工藝上的應(yīng)用提供理論和技術(shù)指導(dǎo)。

1 裝置工藝流程

2 催化劑

2.1 催化劑的性質(zhì)

LS-951T催化劑是由穩(wěn)定的活性金屬溶液與氫氧化鋁干膠、黏結(jié)劑、擴(kuò)孔劑混捏、擠條，經(jīng)過一次烘干、焙燒而成[2]，其主要性質(zhì)見表1。

由表1可知：LS-951T催化劑為蘭灰色三葉草型條形，這種形狀能有效降低催化劑床層的阻力降；側(cè)壓強(qiáng)度較高、磨耗低，具有良好的抗工況波動性能[5]；與同類催化劑相比，孔體積及比表面積較大，活性組分高度分散，孔結(jié)構(gòu)合理，含較多的活性中心，活性高；堆密度小，可減少催化劑的裝填量，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。

圖1 硫磺回收裝置尾氣處理工藝流程示意F601—焚燒爐； E601—尾氣加熱器； E602—蒸汽發(fā)生器； E603—蒸汽過熱器； C601—急冷塔； C602—吸收塔； D601—循環(huán)氣分液罐； R601—加氫反應(yīng)器

項(xiàng) 目LS-951TLS-951[3]LS-951Q[4]規(guī)格∕mmΦ3×(2～8)Φ3×(2～8)Φ(4～6)外觀藍(lán)灰色,三葉草條藍(lán)灰色,三葉草條藍(lán)色,球形側(cè)壓強(qiáng)度∕(N·顆-1)182253≥170孔體積∕(mL·g-1)0.550.52≥0.47比表面積∕(m2·g-1)335292≥285磨耗0.500.50≥0.98堆密度∕(kg·L-1)0.500.650.75～0.85w(CoO),%1.902.56≥2.30w(MoO3),%9.7010.66≥10.00

2.2 催化劑的裝填

中化泉州加氫反應(yīng)器為固定床臥式反應(yīng)器，2013年12月進(jìn)行了加氫催化劑的裝填。加氫反應(yīng)器柵板上鋪設(shè)絲網(wǎng)，由下至上依次裝填了2.75 m3Φ16 mm瓷球、2.75 m3Φ10 mm的瓷球，高度各為50 mm。瓷球上部裝填約54.3 m3的LS-951T加氫催化劑，高度為1 000 mm。改造后，加氫催化劑上部增設(shè)瓷球防護(hù)層，催化劑床層上部敷設(shè)100 mm高度的Φ25 mm瓷球，同時對氣體分布器上正對過程氣入口的分布孔進(jìn)行部分封堵。催化劑裝填情況見圖2。

圖2 催化劑裝填情況

3 催化劑應(yīng)用情況

3.1 催化劑預(yù)硫化

LS-951T加氫催化劑的金屬組分Co、Mo以氧化物的形式存在，只有將這些金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，催化劑才具有較高的加氫活性，所以催化劑需要先進(jìn)行硫化才可使用[6]。

加氫反應(yīng)器經(jīng)120 ℃恒溫干燥脫水后，在克勞斯制硫單元未開工的工況下，對LS-951T催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。引清潔酸性氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，同時引入H2并控制入口H2體積分?jǐn)?shù)保持在3%左右。此后加氫反應(yīng)器入口控制200 ℃恒溫，當(dāng)加氫反應(yīng)器出口循環(huán)氣H2S體積分?jǐn)?shù)大于0.2%后，H2S穿透床層，以20 ℃h的升溫速率調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度至240 ℃，提高加氫反應(yīng)器入口循環(huán)氣H2S濃度，加強(qiáng)硫化效果。當(dāng)溫升穿透反應(yīng)器床層或出口循環(huán)氣的H2S體積分?jǐn)?shù)大于1%后，繼續(xù)提高加氫反應(yīng)器入口溫度至280 ℃，進(jìn)行催化劑深度硫化。由于開工初期清潔酸性氣流量及濃度較小，約4天后預(yù)硫化結(jié)束，加氫反應(yīng)器入口溫度維持在280 ℃等待進(jìn)料。

3.2 開工初期運(yùn)行情況

Ⅱ列尾氣處理系統(tǒng)的設(shè)計負(fù)荷為35 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，操作彈性為15%～100%，在最低負(fù)荷下，需要保證6 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的凈化氣量才可正常運(yùn)行。開工初期，由于酸性氣量及酸性氣濃度較小，為了實(shí)現(xiàn)在超低負(fù)荷下酸性氣不放火炬，硫磺回收單元采用伴氫燃燒的方法保證爐溫正常，同時在不影響爐溫及硫收率條件下，補(bǔ)入一定量的氮?dú)?，提高過程氣量、維持后續(xù)系統(tǒng)的正常操作。當(dāng)負(fù)荷提高至正常范圍時停止氫氣伴燒和補(bǔ)入氮?dú)狻?/p>

表2 硫磺回收尾氣加氫裝置工藝運(yùn)行參數(shù)

出現(xiàn)上述問題后及時調(diào)整克勞斯部分的操作，降低氣風(fēng)比，并對加氫反應(yīng)器入口、出口氣體組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。從表3可知，改造前加氫反應(yīng)器出口硫化氫的含量較入口略有提高，與耗氫量相對應(yīng)，說明只有極少量的非H2S含硫化合物發(fā)生加氫反應(yīng)。急冷水pH低，急冷水含硫磺粉末堵塞急冷塔也說明了加氫效果較差。

3.3 加氫反應(yīng)器的改造

7月22日，將酸性氣轉(zhuǎn)移至另一系列制硫單元，運(yùn)行32 h，尾氣未得到改善。7月23日Ⅱ列尾氣處理系統(tǒng)停工搶修。7月25日R601開始鈍化，7月28日鈍化結(jié)束，檢查發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器入口正對的分布器下方及兩側(cè)的催化劑被吹開，造成進(jìn)加氫反應(yīng)器的大部分尾氣走短路，未發(fā)生催化加氫反應(yīng)的SO2、S等進(jìn)入急冷塔后導(dǎo)致急冷水pH降低，氣態(tài)硫冷凝堵塞急冷水系統(tǒng)。

表3 加氫反應(yīng)器改造前出入口氣體組成 φ，%

1) 工業(yè)數(shù)據(jù)一般在0.30%左右甚至更高，但受分析檢測下限和降低配風(fēng)的影響，檢測出的SO2含量較少，體積分?jǐn)?shù)小于0.10%。

分析后認(rèn)為，LS-951T催化劑堆密度小，長期高負(fù)荷運(yùn)行，催化劑床層隨氣流流動。為了避免上述問題，加氫催化劑上部增設(shè)瓷球防護(hù)層，同時對分布器進(jìn)行部分封堵。將加氫反應(yīng)器催化劑表面平整后鋪上鋼絲網(wǎng)，絲網(wǎng)上部敷設(shè)100 mm高度的Φ25 mm瓷球，瓷球?qū)由喜糠笤O(shè)第二層絲網(wǎng)。在對加氫反應(yīng)器改造的同時，對急冷塔的分布器及填料拆卸出來進(jìn)行沖洗，清理急冷塔底部積聚的硫磺，沖洗急冷水板式換熱器，疏通急冷水空氣冷卻器管束。

3.4 改造后運(yùn)行情況

2014年8月5日，R601整改后重新預(yù)硫化，8月6日，制硫尾氣改進(jìn)加氫反應(yīng)器，調(diào)整克勞斯單元H2SSO2體積比為21，加氫反應(yīng)器改造后尾氣加氫裝置工藝運(yùn)行參數(shù)見表4。由表4可知：改造后的尾氣系統(tǒng)高負(fù)荷運(yùn)行期間，加氫反應(yīng)器催化劑床層溫升約15～26 ℃，急冷塔壓差在正常范圍內(nèi)，裝置急冷水pH較穩(wěn)定；經(jīng)尾氣加氫裝置凈化后排放煙氣中的SO2含量小于960 mgm3，說明加氫反應(yīng)后尾氣中的非硫化氫的含硫化合物含量低，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 煙氣檢測結(jié)果

表5給出了加氫反應(yīng)器改造前后硫磺回收裝置煙氣每日檢測結(jié)果的平均值。

表4 改造后尾氣加氫裝置工藝運(yùn)行參數(shù)

1) 瓦斯壓力波動造成加氫反應(yīng)器入口溫度波動頻繁。

表5 改造前后凈化煙氣SO2濃度 mgm3

表5 改造前后凈化煙氣SO2濃度 mgm3

日期改造前SO2濃度日期改造后SO2濃度07-0860108-0827207-1046208-1024907-1267408-12249

從表5可以看出，加氫反應(yīng)器改造后，凈化煙氣SO2排放濃度均小于300 mgm3，排放煙氣中的SO2濃度遠(yuǎn)小于960 mgm3，說明尾氣加氫催化劑活性良好。

4 結(jié) 論

開工初期，在低負(fù)荷情況下，中國石化齊魯分公司研究院開發(fā)的LS-951T催化劑在中化泉州硫磺回收尾氣加氫裝置上的應(yīng)用效果良好。由于LS-951T催化劑堆密度小，催化劑顆粒隨著負(fù)荷的提高而發(fā)生流動，嚴(yán)重時造成催化劑床層被吹開，影響加氫反應(yīng)效果。通過加氫催化劑上部增設(shè)瓷球防護(hù)層，同時對分布器進(jìn)行部分封堵解決了上述問題。改造后的運(yùn)行結(jié)果表明，LS-951T催化劑具有較高的加氫活性，排放尾氣中的SO2濃度小于300 mgm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求的960 mgm3，有利于提高總硫回收率，具有良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。LS-951T催化劑在中化泉州硫磺回收尾氣加氫裝置上的成功使用，為國內(nèi)其它大型裝置和國外引進(jìn)裝置使用該催化劑提供了技術(shù)依據(jù)。

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APPLICATION OF LS-951T HYDROGENATION CATALYST FOR SULFUR RECOVERY TAIL GAS TREATMENT

Lu Mengmeng， Song Shoukang， Yang Tongmin， Cui Xiao

(SINOCHEMQuanzhouPetrochemicalCo.，Ltd，Quanzhou，F(xiàn)ujian362103)

LS-951T catalyst developed by Research Institute of Qilu Petrochemical Company is a new hydrogenation catalyst for treating sulfur recovery tail gas. LS-951T catalyst， with the advantages of uniform distribution of active components， light bulk density and high hydrogenation activity， has a good applicability. The properties of the catalyst and the commercial processes of catalyst loading， presulfurization in a 380 kta sulfur recovery tail gas unit in SINOCHEM Quanzhou Petrochemical Co.，Ltd. were described. The performance of the catalyst was examined and compared in low and high load operation case.The loading pattern of LS-951T catalyst was modified because it’s easy to flow in the later case. The application results after modification of loading show that the catalyst presents good hydrogenation activity ever if in high load case. The SO2content is less than 300 mgm3in the treated gas， lower than the country’s emission standard of 960 mgm3.

sulfur recovery； tail gas； hydrogenation； catalyst

2014-08-26； 修改稿收到日期： 2014-10-24。

路蒙蒙，碩士，工程師，從事硫磺回收裝置生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)工作。

路蒙蒙，E-mail：lumengmeng84@126.com。