常 佳，阮艷軍

（中國神華煤制油化工有限公司 榆林化工分公司， 陜西 榆林 719000）

隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展，二氧化碳（CO2）氣體排放量也迅速增加。CO2氣體吸熱與隔熱的功能使得人類生存的地球就像被玻璃罩籠罩了一樣，熱量無法排放到大氣層中，出現(xiàn)了溫室效應(yīng)，繼而造成了全球氣候變暖?？茖W(xué)家們估計，21世紀的地球?qū)⒁悦?0年0.2 ℃的平均溫度持續(xù)升高。因此，CO2氣體的再利用技術(shù)顯得尤為重要，也是國內(nèi)外科學(xué)家研究的熱點問題。通過CO2加氫催化合成甲醇工藝是解決溫室效應(yīng)的一大重要途徑，同時也是CO2再利用的很好途徑之一，在國內(nèi)外取得了重要的研究進展[1]。

1 甲醇的作用與合成機理

甲醇作為主要的煤化工和石油化工液體產(chǎn)品，在能源化工產(chǎn)業(yè)鏈中起著極其重要的作用。甲醇簡便的儲存方式和運輸方式使得該產(chǎn)品成為一種重要的有機化工原料，又是一種新型的清潔能源。甲醇通常作為化工產(chǎn)品甲醛、乙酸、醋酐、對酞酸二甲酯、甲基丙烯酸、氯甲烷以及甲胺等的溶劑或原料，還可以作為脂肪酸甲酯、甲基叔丁基醚等能源燃料的助劑。由甲醇制備的乙烯和丙烯類低碳烯烴可用于生產(chǎn)聚合物以及碳氫燃料。甲醇在超臨界狀態(tài)下合成的碳酸二甲酯是合成聚碳酸酯和聚氨酯的中間體。除了在化工產(chǎn)業(yè)中的重要地位外，甲醇作為清潔能源還可與汽油作為混合燃料使用。同時，甲醇還可用于制備燃料電池，所制備的燃料電池具有污染小、能量利用效率高的優(yōu)點。因此，甲醇化工行業(yè)現(xiàn)已成為化學(xué)工業(yè)的一個重要領(lǐng)域[2]。

通常CO2加氫催化合成甲醇的反應(yīng)是由以下步驟完成的。蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)出一系列如下（1）和（2）式所示 CO、CO2和 H2氣體。此種混合氣體在溫度為 250～300 ℃, 壓力為 5～10 MPa,CuO/ZnO/Al2O3作為催化劑的條件下合成甲醇[3]：

CH4+H2O?CO + 3H2DH25℃= 206 kJ/mol （1）CH4+2H2O?CO2+ 4H2DH25℃=165 kJ/mol （2）CO2+3H2?CH3OH + H2O DH25℃=?49.5 kJ/mol （3）

為了提高CO2反應(yīng)生成甲醇的產(chǎn)率，混合氣中的CO通過如下方式轉(zhuǎn)化為CO2：

CO + H2O ? CO2+H2DH25℃= ?41 kJ/mol （4）

甲烷轉(zhuǎn)化二氧化碳生成甲醇的過程中，混合氣中 CO2含量占總碳量的 30%。CO2的加入明顯改善了甲醇的產(chǎn)率以及反應(yīng)的能量平衡。式（3）和（4）的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，用該工藝合成甲醇總的反應(yīng)式如下所示：

其中，Lurgi公司、Topsoe公司以及Mitsubishi公司已建立了該工藝商業(yè)化的生產(chǎn)路線。

2 CO2加氫催化合成甲醇的催化劑

2.1 銅基催化劑

研究者們對銅基催化劑及其改性銅基催化劑，如 CuO/ZrO2，CuO/ZnO/ZrO2，CuO/ZnO/Ga2O3以及改性CuO/ZnO/Al2O3進行了大量的研究。

Liu[4]等人通過沉淀-沉積法合成的 CuO/ZrO2催化劑與共沉淀法合成的CuO/ZrO2催化劑對比發(fā)現(xiàn)，沉淀-沉積法合成的催化劑具有較好的催化活性。催化劑的組成、合成方法以及合成條件對催化劑的結(jié)構(gòu)性能有很大的影響。沉積-沉淀法合成質(zhì)量比為 30/70，350 ℃條件下燒結(jié)的 CuO/ZrO2催化劑，在反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)壓力為2 MPa，空速為5 400 h-1以及 n(H2)/n(CO2)=3的條件下，甲醇產(chǎn)率為0.36 g/(gcat·h)。

Sloczynski[5]等人研究了 Mg和 Mn的加入對CuO/ZnO/ZrO2催化劑的催化活性和吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著兩種金屬的加入，Cu2+的分散能力提高。催化劑表面的 Cu2+離子消失，但富集了大量的 Zn2+和 Zr4+離子。說明 Zn2+和 Zr4+金屬離子優(yōu)先富集于催化劑表面。通過對該種催化劑的催化活性及吸附性能的研究發(fā)現(xiàn)，催化活性以及吸附性能的順序均是 CuZnZr < CuZnZrMg

Lachowska[6]等人發(fā)現(xiàn) CuO/ZnO/ZrO2比CuO/ZnO/Al2O3催化劑具有更高的反應(yīng)活性。質(zhì)量分數(shù)為2% 的Mn離子加入對CuO/ZnO/ZrO2催化劑能夠明顯提高甲醇的產(chǎn)率。在反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)壓力為8 MPa和 n(H2)/n(CO2)=3的條件下，甲醇的產(chǎn)率及選擇性分別為138 g/(kgcat·h) 和91%。

Guo[7]等人通過固態(tài)反應(yīng)法制備了CuO/ZnO/ZrO2催化劑，并研究了燒結(jié)溫度對其物化特性的影響。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，Cu2+的分散度下降；ZrO2從四角晶體變?yōu)閱涡本w；其中400 ℃燒結(jié)的催化劑具有最高的反應(yīng)活性。在反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)壓力為3 MPa，空速為3 600 h-1和n(H2)/n(CO2)=3的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為15.7%，甲醇的選擇性和產(chǎn)率分別為58%和9.1%。

Guo[8]等人還通過硝酸尿素燃燒法合成了CuO/ZnO/ZrO2，并研究了尿素與硝酸鹽的比率對其催化性能的影響。結(jié)果表明，尿素的化學(xué)計量為50%時，其催化劑具有最好的催化性能。在反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)壓力為3 MPa，空速為3 600 h-1以及n(H2)/n(CO2)=3的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為17%，甲醇的選擇性和產(chǎn)率分別為56.2% 和9.6%。

2.2 鈀基催化劑

Pd基催化劑作為CO2加氫催化合成甲醇的催化劑具有優(yōu)良的催化性能。Pd 對CO2加氫催化合成甲醇反應(yīng)具有很好的催化活性，但其催化活性和選擇性依賴于助劑以及催化劑的制備方法。

梁雪蓮[9]等人制備的多壁碳納米管（CNTs）支撐的 Pd/ZnO 催化劑對CO2加氫催化合成甲醇具有很好的催化活性。在反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)壓力為3 MPa條件下，用16% Pd0.1Zn1/CNTs (h-type)催化劑的CO2氫化的TOF值達到1.15×10-21/s（TOF，turn over frequency，指單位時間內(nèi)每摩爾催化劑或者活性中心上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)底物的量）。Iwasa[10]等人發(fā)現(xiàn)，在CO2加氫催化合成甲醇的反應(yīng)中，在反應(yīng)壓力為 0.1 MPa時，Pd/ZnO 催化下的 TOF值比Cu/ZnO催化下的TOF值高，且甲醇選擇性也高。

Bonivardi[11]等人發(fā)現(xiàn) Ga的加入使得Pd/SiO2催化劑具有更好的催化效果。用Pd/SiO2和Ga2O3添加的 Pd/SiO2催化劑在反應(yīng)溫度為 250 ℃，反應(yīng)壓力為3MPa時的TOF值分別為0.001 7，0.45 1/s。產(chǎn)出的甲醇選擇性分別為17%和62%。該催化劑高效的催化效果源于Pd與Ga的共同作用。

Melian-Cabrera等[12]研究了 PdO/CuO/ZnO催化劑對甲醇加氫催化合成甲醇反應(yīng)的催化效果。在反應(yīng)溫度 240 ℃、反應(yīng)壓力 6Mpa的條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為 9.19%，甲醇的選擇性為 66.2%。研究表明，Pd在此催化劑中不能單獨起活性作用，而是與Cu協(xié)同發(fā)生作用，且Pd的加入使催化劑的穩(wěn)定性加強，氫溢流更易于進行。該催化劑中 Cu不易被CO2氧化，使得催化活性有很大增強。

2.3 其他催化劑

金屬碳化物是一種在金屬晶格中含有碳的化合物，是CO2氫化過程的一種催化劑。該催化劑具有高的熔點、強的硬度，以及良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。除此之外，該催化劑的催化效率可與貴金屬 Pt和Rh的催化效率相媲美，該類催化劑的氫吸收、活化效果和轉(zhuǎn)化能力均高于金屬硫化物催化劑。Dubois[13]等人用金屬碳化物Mo2C和Fe3C作為 CO2氫化制甲醇的催化劑，結(jié)果表明，此種催化劑在反應(yīng)溫度220 ℃下具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。Mo2C中加入Cu金屬后降低了碳氫化合物的選擇性。研究還發(fā)現(xiàn)，TaC和SiC對CO2氫化制甲醇沒有反應(yīng)活性。

鈣鈦礦催化劑 AB1-xBxO3包含有混合價鍵離子和催化活性點，對CO2氫化合成甲醇具有高的反應(yīng)活性。如，Jia[14]等人研究發(fā)現(xiàn)，在250 ℃的條件下，Cu鑲嵌的鑭鉻鈦礦催化劑的催化活性優(yōu)于Cu/LaCrO3催化劑，其原因是H2被吸附于Cu+活性點上，CO2在中性基點上被活化。

很多研究者在復(fù)合載體作為該工藝的催化劑進行了很多的研究，取得一定的成績。如鐘順和[15]等人用等體積浸漬法將Cu、Ni離子負載在SnO2-SiO2載體上，制備了Cu-Ni雙金屬催化劑。在反應(yīng)溫度為 170 ℃、反應(yīng)壓力為0.5MPa、n(H2)/n(CO2)=3的條件下，甲醇的選擇性達到了 84.6%。并采用了一系列物化表征手段發(fā)現(xiàn)，SnSiO是以單分子層形式價聯(lián)在SiO2表面的，且保持了類似SiO2載體的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積；將SnO2引入到SiO2表面后，有效地促進了CuO、NiO的還原，這樣還原后的物質(zhì)負載在了 SnO2-SiO2載體表面，從而形成了 Cu-Ni合金催化劑。

李志雄[16]等人采用浸漬法合成了以介孔分子篩SBA-15為載體的具有高比表面積、不同金屬氧化物含量的Cu-Zn-Zr 介孔催化劑 CZZx/SBA-15（其中 x= 0.3，0.4，0.5，0.6）。實驗結(jié)果表明，CZZx/SBA-15 催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，負載的CuO、ZnO和ZrO2能夠很好地分散在SBA-15分子篩表面。其中，CZZ0.4/SBA-15催化劑在CO2加氫催化合成甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出的最大甲醇選擇性為54.32%。

3 CO2加氫催化合成甲醇工業(yè)發(fā)展

德國Lurgi公司和美國肯塔基州sud-chemie公司開發(fā)的高催化活性和選擇性的催化劑是CO2加氫催化合成甲醇的里程碑[17]。二氧化碳加氫催化合成甲醇的另一重大發(fā)展是日本一家公司用SiO2改性的Cu/ZnO 催化劑，并首次應(yīng)用于工廠。該公司在反應(yīng)溫度為250 ℃，壓力為5 MPa條件下，通過循環(huán)喂料產(chǎn)出的甲醇達到600 g/(L·h)，具有99.9% 的選擇性。

韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KAIST)納米技術(shù)研究中心為有效利用 CO2，開發(fā)出一種將CO2加氫催化合成甲醇的工藝。2004年4月中試裝置投入運行，每天產(chǎn)率達到100 kg。該工藝在常壓、600 ℃溫度下，利用水氣變換反應(yīng)將 CO2和H2轉(zhuǎn)化成CO和H2O，其催化劑為 Zn/Al2O3，經(jīng)過干燥除水后進入甲醇合成反應(yīng)器。CO與未反應(yīng)的H2在溫度為250 ℃、壓力為5 MPa的條件下，以CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3為催化劑，反應(yīng)生成甲醇[18]。

日本三井化學(xué)制品公司CO2加氫催化合成甲醇年產(chǎn)率達到100 t。該公司利用太陽能光催化裂解水來制備H2。這是首次合成液相甲醇過程，CO2和H2轉(zhuǎn)化率達到95%，具有高的選擇性。但是該技術(shù)生產(chǎn)成本比較高，市場競爭力相對不高[19]。

另一CO2加氫催化合成甲醇領(lǐng)先技術(shù)是西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究學(xué)院開發(fā)的 CO2合成甲醇技術(shù)。該技術(shù)通過高壓條件下對CO2進行催化加氫，一步反應(yīng)就可將95%的CO2轉(zhuǎn)化為甲醇[20]。目前，CO2通過催化加氫轉(zhuǎn)化甲醇的工業(yè)裝置在國內(nèi)還不成熟，該技術(shù)在國內(nèi)的發(fā)展只限于對催化劑的研究和該工藝反應(yīng)條件的研究。

4 CO2加氫催化合成甲醇存在問題

（1）H2來源問題是限制 CO2加氫催化合成甲醇技術(shù)發(fā)展的首要問題。目前H2的制取方式是通過水電解或者化學(xué)原料來制取，水電解需要耗費大量的電能，化學(xué)原料制取需要消耗化石資源。而制氫消耗的能量并不亞于制甲醇時所創(chuàng)造的效益， 實際過程中并未產(chǎn)生環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

（2）催化劑的改進是CO2加氫催化合成甲醇存在的主要問題。CO2加氫催化合成甲醇催化劑轉(zhuǎn)化率相對較低且選擇性較差，原料氣循環(huán)利用的問題也得不到很好的解決，限制了CO2加氫制甲醇工業(yè)化的發(fā)展。

（3）CO2加氫催化合成甲醇反應(yīng)機理需要深入研究。雖然很多學(xué)者對CO2加氫制備甲醇反應(yīng)機理進行了比較深入的探究，但其觀點不盡相同。因此，有必要更深層次的探究其反應(yīng)機理。

5 結(jié)束語

本文介紹了CO2加氫催化合成甲醇的催化劑的研究進展，主要集中于Cu基和Pd基催化劑的介紹。結(jié)果表明，CO2加氫催化合成甲醇的催化劑在轉(zhuǎn)化率和選擇性能方面取的較好的進展，但還有以下幾個方面需要繼續(xù)改進：

（1）H2的來源問題需要重點研究，且要研發(fā)出長期大量且廉價的儲氫材料，以便于氫氣的方便使用。

（2）盡管國內(nèi)外對 CO2加氫催化合成甲醇催化劑進行了大量研究，但其轉(zhuǎn)化率和選擇性還不能夠滿足工業(yè)大量生產(chǎn)的需求，因此，需要加大力度扶持該催化劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

CO2加氫催化技術(shù)一般都需要在高溫、高壓條件下進行，且催化劑的價格昂貴。因此，開發(fā)價格適中、高選擇性、低溫高活性催化劑是今后研究的方向之一。

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