葛泮珠，任 亮，高曉冬

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和工藝研究

葛泮珠，任 亮，高曉冬

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氫精制催化劑，在中型加氫試驗裝置上考察了加氫工藝參數(shù)對催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng)規(guī)律的影響。結(jié)果表明，不同工藝條件對多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴進一步加氫生成飽和烴的各步反應(yīng)影響效果不同，在反應(yīng)溫度為330 ℃、氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為800的條件下，多環(huán)芳烴飽和率可達80.1%，總芳烴飽和率16.4%，單環(huán)芳烴產(chǎn)率42.6%，可實現(xiàn)高的多環(huán)芳烴飽和率下單環(huán)芳烴的產(chǎn)率最大化。

催化裂化柴油 芳烴 加氫飽和 選擇性

隨著世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化程度的加劇以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，清潔汽油、柴油的生產(chǎn)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題，世界許多國家的燃油新標準和環(huán)保法規(guī)對車用柴油制定了嚴格的要求，要求柴油產(chǎn)品具有低的硫含量和芳烴含量以及高的十六烷值[1-2]。我國柴油產(chǎn)品中約有1/3的柴油來自催化裂化柴油，這部分柴油硫、氮及芳烴含量高、密度大、十六烷值低且穩(wěn)定性差，難以滿足清潔柴油的標準[3]，需要高苛刻度的加氫過程才能作為清潔柴油的調(diào)合組分，但操作成本高、經(jīng)濟效益差。催化裂化柴油中芳烴質(zhì)量分數(shù)一般在60%～90%，且大部分為雙環(huán)芳烴，將催化裂化柴油中的雙環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，然后經(jīng)加氫裂化或催化裂化單元生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油組分或帶長側(cè)鏈烷基苯類的柴油組分不僅可以大幅度降低柴油加工過程中的氫耗，而且可增產(chǎn)高價值產(chǎn)品[4-5]。此反應(yīng)過程的技術(shù)難點是在合適的工藝條件下，促進多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，并減少單環(huán)芳烴進一步飽和為環(huán)烷烴，即提高單環(huán)芳烴的選擇性。這不僅能夠最大量得到目的產(chǎn)品，而且可以降低反應(yīng)過程的氫耗，提高氫氣的利用率，為多產(chǎn)高辛烷值汽油組分提供優(yōu)質(zhì)原料。本研究采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氫精制催化劑，在中型加氫試驗裝置上考察加氫工藝參數(shù)對催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和烴類反應(yīng)規(guī)律的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

催化裂化柴油性質(zhì)見表1。由表1可見，催化裂化柴油中總芳烴質(zhì)量分數(shù)為62.7%，其中2/3以上為雙環(huán)以上芳烴，硫、氮含量高，十六烷值低。

表1 催化裂化柴油性質(zhì)

1.2 催化劑與試驗裝置

試驗采用中國石化石油化工科學(xué)研究院最新研發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3型加氫精制催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

試驗裝置為中型固定床加氫裝置，采用單段一次通過的工藝流程。工藝流程示意如圖1所示。原料在原料罐中預(yù)熱后經(jīng)過油泵輸送，與新氫混合后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器出口流出物進入高壓分離器進行油氣分離，高壓分離器底部液相流出物經(jīng)過預(yù)熱爐預(yù)熱后進入穩(wěn)定塔脫除輕組分后在塔底出裝置后進入產(chǎn)品罐；高壓分離器頂部的氣相產(chǎn)物進入水洗塔，水洗后的氣體組分通過管線排空。反應(yīng)溫度控制精度為±1 ℃，反應(yīng)壓力控制精度為±0.01 MPa，液體進料速率控制精度為±2 g/h，氣體流量控制精度為4%。

圖1 試驗裝置工藝流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氫氣流量計； 4—緩沖罐； 5—反應(yīng)器； 6—高壓分離器； 7—預(yù)熱爐； 8—穩(wěn)定塔； 9—產(chǎn)品罐； 10—水洗塔

2 結(jié)果與討論

在加氫精制催化劑存在的條件下，多環(huán)芳烴主要發(fā)生芳烴的加氫飽和反應(yīng)，在研究芳烴飽和率時，可忽略芳烴、環(huán)烷烴等開環(huán)與異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生[6]。本研究將雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴定義為多環(huán)芳烴組分，四氫萘類、茚滿和烷基苯類作為單環(huán)芳烴組分。為最大量提高單環(huán)芳烴的選擇性，理想的工藝參數(shù)為高多環(huán)芳烴飽和率(A1m)下的單環(huán)芳烴產(chǎn)率最大化，用下式表示：

A1m=(A1f—A1p)/A1f×100%；
A2a=(A2f—A2p)/A2f×100%

式中：A1f為原料中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)，%；A1p為精制產(chǎn)品中多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)，%；A2a為總芳烴飽和率；A2f為原料中總芳烴質(zhì)量分數(shù)，%；A2p為精制產(chǎn)品中總芳烴質(zhì)量分數(shù)，%。

3 加氫精制工藝參數(shù)對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng)的影響

3.1 反應(yīng)溫度

芳烴加氫飽和反應(yīng)是強放熱可逆反應(yīng)。從動力學(xué)角度分析，提高溫度可提高反應(yīng)速率常數(shù)，對芳烴的轉(zhuǎn)化有利；從熱力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)溫度，逆向反應(yīng)速率的增值大于正向反應(yīng)速率的增值。多環(huán)芳烴第一個環(huán)加氫的平衡常數(shù)較大，第二個環(huán)加氫的平衡常數(shù)次之，全部芳環(huán)加氫的平衡常數(shù)最小[7]。在氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為800的條件下，芳烴飽和率與單環(huán)芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化見圖2。由圖2可見：在反應(yīng)溫度為320～360 ℃范圍內(nèi)，多環(huán)芳烴飽和率變化不大，總芳烴飽和率明顯提高，單環(huán)芳烴產(chǎn)率顯著降低；當溫度達到360 ℃時，總芳烴飽和率達到最大；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至380 ℃，多環(huán)芳烴與總芳烴飽和率開始降低，表明芳烴的加氫飽和進入熱力學(xué)控制區(qū)，但單環(huán)芳烴產(chǎn)率略有提高。

圖2 芳烴飽和率與單環(huán)芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化◆—多環(huán)芳烴飽和率； ■—總芳烴飽和率； ▲—單環(huán)芳烴產(chǎn)率。 圖3、圖4、圖5同

3.2 氫分壓

氫分壓對芳烴加氫反應(yīng)的影響也可從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析[9]。從動力學(xué)角度分析，提高氫分壓即提高氫氣反應(yīng)物的濃度，從而有利于提高芳烴加氫飽和反應(yīng)速度；從熱力學(xué)角度分析，由于芳烴加氫飽和反應(yīng)是一個體積減小的反應(yīng)，提高氫分壓，有利于芳烴飽和，提高芳烴的轉(zhuǎn)化深度。

圖3 芳烴飽和率與單環(huán)芳烴產(chǎn)率隨氫分壓的變化

3.3 體積空速

圖4 芳烴飽和率與單環(huán)芳烴產(chǎn)率隨體積空速的變化

3.4 氫油比

圖5 芳烴飽和率與單環(huán)芳烴產(chǎn)率隨氫油比的變化

4 結(jié) 論

(1) 催化裂化柴油在具有高加氫活性的Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氫精制催化劑作用下，多環(huán)芳烴主要發(fā)生芳烴的加氫飽和反應(yīng)。

(3) 氫分壓的變化對芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響顯著，單環(huán)芳烴的產(chǎn)率隨氫分壓的變化存在最高點，在中等氫分壓條件下，多環(huán)芳烴飽和率較高時，有利于最大量保留單環(huán)芳烴。

(4) 提高空速不利于芳烴的加氫飽和反應(yīng)，但可以有效抑制單環(huán)芳烴的深度飽和，顯著促進單環(huán)芳烴產(chǎn)率的增加。

(5) 氫油比的變化對芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響不大，隨著氫油比的增大，單環(huán)芳烴產(chǎn)率存在最低點，但整體變化幅度較小，綜合考慮在滿足氫耗的條件下，適宜選取較低的氫油比。

[1] Li Dadong.Crucial technologies supporting future development of petroleum refining industry[J].Chinese Journal of Catalysis，2013，34(1)：48-60

[2] Fang Xiangchen，Guo Rong，Yang Chengmin.The development and application of catalysts for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel[J].Chinese Journal of Catalysis，2013，34(1)：130-139

[3] 黃新露，曾榕輝.催化裂化柴油加工方案的探討[J].中外能源，2012，17(7)：75-82

[4] Thakkar V P，Abdo S F，Gembicki V A，et al.LCO upgrading：A novel approach for greater added value and improved returns[C].Des Plaines，Illinois，USA：NPRA Annual Meeting，2005

[5] 毛安國，龔劍洪.催化裂化輕循環(huán)油生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的分子水平研究[J].石油煉制與化工，2014，45(7)：1-6

[6] 張奎.催化裂化回?zé)捰图託渚品磻?yīng)規(guī)律研究[J].石油煉制與化工，2012，43(9)：5-9

[7] Korret S C，Klein M T.Polynuclear aromatic hydrocarbons hydrogenation.1.Experimental reaction pathways and kinetics[J].Ind Eng Chem Res，1995，34(1)：101-117

[8] 林世雄.石油煉制工程[M].3版.北京：石油工業(yè)出版社，2000：401-402

[9] 梁文杰.石油化學(xué)[M].東營：石油大學(xué)出版社，1995：36-41

[10]陳若蕾，高曉冬，石玉林，等.催化裂化柴油加氫深度脫芳烴工藝研究[J].石油煉制與化工，2002，33(10)：6-10

[11]Lau Y K，Saluja P P S，Kebarle P，et al.Gas-phase basicities ofN-methyl substituted 1，8-diaminonaphthalenes and related compounds[J].Journal of the American Chemical Society，1978，100(23)：7328-7333

RESEARCH ON PROCESS PARAMETERS FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF POLYAROMATICS IN FCC LCO

Ge Panzhu， Ren Liang， Gao Xiaodong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of process parameters on hydrogenation saturation of aromatics in FCC light cycle oil over Ni-Mo-W/γ-Al2O3catalyst was investigated. The results show that different process conditions have different effects on the reaction of polyaromatics into mono-aromatics and then further into saturates. Under the conditions of 330 ℃， hydrogen partial pressure of 6.4 MPa， LHSV of 1.2 h-1and H2/oil volume ratio of 800， polyaromatics saturation rate can reach 80.1%， the total aromatics saturation rate is 16.4% and mono-aromatics yield is 42.6%. Under the reaction conditions and the catalyst used， the maximum yield of mono-aromatics at high polyaromatics saturation rate can be realized.

FCC light cycle oil； aromatics； hydrogenation saturation； selectivity

2014-10-09； 修改稿收到日期： 2015-03-02。

葛泮珠，在讀博士研究生，主要從事加氫基礎(chǔ)研究工作，已申請相關(guān)專利多項，發(fā)表論文多篇。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。