張 綺，馬書(shū)杰，于會(huì)民，王會(huì)娟

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(克拉瑪依)，新疆 克拉瑪依 834003)

變壓器油碳型組成對(duì)氧化安定性的影響

張 綺，馬書(shū)杰，于會(huì)民，王會(huì)娟

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(克拉瑪依)，新疆 克拉瑪依 834003)

采用快速評(píng)定方法高壓差式量熱掃描(PDSC)以及NB/SH/T 0811方法對(duì)碳型組成不同的環(huán)烷基變壓器油進(jìn)行了氧化安定性評(píng)定，以考察變壓器油芳烴含量對(duì)氧化安定性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)于加抗氧劑變壓器油，其精制深度越高、芳烴含量越低，對(duì)抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。但為了平衡變壓器油溶解性能和抗氧化性能，以及在抗氧劑消耗后仍具有較好的抗氧化性能，變壓器油應(yīng)保持一定的精制深度和一定的芳烴含量。

變壓器油 氧化安定性 碳型組成

礦物變壓器油作為電力輸變系統(tǒng)中的重要原材料之一，主要起到絕緣和散熱冷卻等作用，其性能的優(yōu)劣直接影響電力設(shè)備的安全運(yùn)行。其中，變壓器油的氧化安定性就是保證變壓器長(zhǎng)周期安全運(yùn)行的一項(xiàng)重要指標(biāo)。國(guó)際上最通用的礦物型變壓器油標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296—2012[1]以及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011[2]，都是按抗氧化性能的優(yōu)劣進(jìn)行分類的，并規(guī)定對(duì)具有較高的運(yùn)行溫度和延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間而設(shè)計(jì)的變壓器，要使用特殊級(jí)別、氧化安定性更好的加抑制劑變壓器油。

礦物型變壓器油中，鏈烷烴的電氣性能較好，抗氧化性能較差，其析氣性最差，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下容易發(fā)生脫氫反應(yīng)，并且對(duì)氧化產(chǎn)物的溶解度也很低；環(huán)烷烴的電氣性能和抗氧化性能與烷烴相當(dāng)，其凝點(diǎn)較低，是電氣絕緣油較理想的組分；對(duì)于芳香烴，單環(huán)、雙環(huán)芳烴抗氧化性能最差，三環(huán)芳烴具有天然的抗氧化性能，多環(huán)芳烴及含氮化合物等為非理想組分[3]。變壓器油為獲得最佳性能這些物質(zhì)需含有適當(dāng)?shù)谋壤?/p>

變壓器油的氧化過(guò)程一般分三個(gè)階段，即誘導(dǎo)期(感應(yīng)期)、氧化發(fā)展期和鈍化期。其中，起關(guān)鍵作用的誘導(dǎo)期取決于原油類型及精制深度、溫度、油中催化劑及氧氣濃度等。如果精制深度不夠或含有微量雜質(zhì)就容易產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生鏈反應(yīng)，并加速氧化反應(yīng)。因此通常變壓器油通過(guò)添加游離基終止劑，即酚型抗氧劑，來(lái)提高氧化安定性，另一方面氧化安定性又受制于基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性，比如精制深度越高對(duì)抗氧劑感受性就越好。變壓器油基礎(chǔ)油的烴組成(碳型分析)在一定程度上可以反映油的精制深度，即在原油基屬相同的情況下，芳烴含量越低，精制深度就越高，而精制深度不同的變壓器油基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑感受效果也不同。因此，本課題主要采用快速評(píng)定方法高壓差式量熱掃描(PDSC)以及NB/SH/T 0811方法對(duì)烴組成不同的變壓器油進(jìn)行氧化安定性評(píng)定，以考察變壓器油組成與抗氧化性能之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

國(guó)內(nèi)外最通用的變壓器油標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296標(biāo)準(zhǔn)和GB 2536標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)變壓器油要求采用NB/SH/T 0811(IEC61125C法)進(jìn)行評(píng)定，該方法規(guī)定在120 ℃的溫度下、有銅的催化作用，通入一定流量的空氣進(jìn)行500 h(加抑制劑油)或164 h(不加抑制劑油)氧化試驗(yàn)，然后測(cè)定氧化后油的酸值、沉淀和介質(zhì)損耗因數(shù)，并通過(guò)其大小來(lái)判定變壓器油的氧化安定性。差示掃描量熱儀法(IEC/TR 62036)常用程序升溫來(lái)測(cè)定起始氧化溫度，是評(píng)價(jià)基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性和抗氧劑性能優(yōu)劣的一種十分有效的方法[4]。IEC/TR 62036方法是一種用于絕緣油(變壓器油)氧化安定性的快速評(píng)定方法，是在2 MPa(絕對(duì)壓力)的氧氣氣氛中，使4 mg樣品以20 ℃/min速率從30 ℃升至130 ℃，以2 ℃/min速率從130 ℃升至180 ℃，然后以1 ℃/min速率從180 ℃升至210 ℃條件下運(yùn)行，測(cè)定試樣的起始氧化溫度，從而表征該試樣的氧化安定性。起始氧化溫度越高，表明樣品的氧化安定性越好。

1.2 原 料

試驗(yàn)選用精制深度不同、芳烴含量差距較大的環(huán)烷基變壓器油基礎(chǔ)油B1，B2，B3，并采用這三種基礎(chǔ)油調(diào)合成芳烴含量不同的變壓器油基礎(chǔ)油及成品油進(jìn)行氧化安定性試驗(yàn)，以考察芳烴組成對(duì)變壓器油氧化安定性的影響。3種基礎(chǔ)油性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油性質(zhì)

1.3 主要試驗(yàn)設(shè)備與試驗(yàn)方法

碳型組成采用SH/T 0725方法，測(cè)定黏度、密度、折射率，用公式計(jì)算出芳碳(CA)、環(huán)烷碳(CN)、鏈烷碳(CP)的比例。

快速評(píng)定方法IEC/TR 62036使用的是高壓差示掃描量熱儀，型號(hào)為德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC 204HP。GB 2536和IEC 60296標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的NB/SH/T 0811(IEC 61125C法)，使用的是美國(guó)KOEHLER公司生產(chǎn)的K56190變壓器油氧化安定性測(cè)定儀。

2 結(jié)果與討論

從3種變壓器油原料的碳型分析數(shù)據(jù)看，其芳烴含量高低順序?yàn)锽1>B2>B3，實(shí)驗(yàn)室對(duì)3種原料以及添加抗氧劑T的樣品分別進(jìn)行了氧化安定試驗(yàn)，從表2 NB/SH/T 0811氧化試驗(yàn)結(jié)果以及圖1、圖2 IEC/TR 62036試驗(yàn)結(jié)果看，3種原料油氧化安定性好壞順序?yàn)锽2>B3>B1，而添加抗氧劑后氧化安定性好壞的順序是B3 >B2>B1。從這個(gè)結(jié)果可以看出：B1芳烴含量太高其氧化安定性很差，并且對(duì)抗氧劑感受性也很差；而精制深度高的B3，其基礎(chǔ)油氧化安定性較差，但對(duì)抗氧劑感受性好，加入抗氧劑后氧化安定性最好；芳烴含量較為適度的B2，基礎(chǔ)油氧化安定性最好，添加抗氧劑后次于B3。

表2 3種原料的氧化安定性

圖1 3種原料PDSC氧化試驗(yàn)結(jié)果

圖2 3種原料加抗氧劑PDSC氧化試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室采用高芳烴含量基礎(chǔ)油B1及稍高芳烴含量基礎(chǔ)油B2，分別與深精制的芳烴含量極低的基礎(chǔ)油B3進(jìn)行調(diào)合，得到芳烴含量不同的變壓器油基礎(chǔ)油，再添加一定量的抗氧劑，對(duì)其進(jìn)行PDSC氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 B1與B3調(diào)合芳烴含量不同的變壓器油的PDSC氧化試驗(yàn)■—CA； —基礎(chǔ)油; —基礎(chǔ)油+T。 圖4同

圖4 B2與B3調(diào)合芳烴含量不同的變壓器油的PDSC氧化試驗(yàn)

從圖3可以看出：B1與B3調(diào)合的變壓器油基礎(chǔ)油氧化安定性，隨著CA值的降低，抗氧化性能呈上升趨勢(shì)；當(dāng)CA降至為3.0%時(shí)氧化安定性最好，隨后又略呈下降趨勢(shì)；加入抗氧劑的氧化安定性，隨著CA值的降低，抗氧化性能呈上升趨勢(shì)，芳烴含量越低、精制深度越高，對(duì)抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。

從圖4可以看出：B2與B3調(diào)合的變壓器油基礎(chǔ)油氧化安定性，B2的抗氧化性能要性要略優(yōu)于B3，這是因?yàn)锽2的芳烴含量較為適度，而這種芳烴具有天然的抗氧劑性能，因此調(diào)合基礎(chǔ)油氧化安定性是隨著B(niǎo)2加量的減少呈下降趨勢(shì)；而在加抗氧劑后，其氧化安定性是隨著B(niǎo)2加量的增大(即CA值的降低)，氧化安定性呈上升趨勢(shì)。

以上兩組試驗(yàn)都表明，對(duì)于基礎(chǔ)油，保持適度芳烴含量的深精制油，其氧化安定性最好。對(duì)于加抗氧劑的變壓器油，精制深度越高、芳烴含量越低，其氧化安定性就越好。但這種不含芳烴的變壓器油溶解性能很差，在使用過(guò)程中一旦抗氧劑耗盡，其迅速氧化劣化，從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行。因此，變壓器油基礎(chǔ)油在生產(chǎn)過(guò)程要保持適當(dāng)?shù)木粕疃?，以平衡芳烴含量和氧化安定性之間的關(guān)系。

2.2 采用NB/SH/T 0811法考察不同烴組成變壓器油的氧化安定性

NB/SH/T 0811方法試驗(yàn)周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)室選擇幾個(gè)CA在2%～6%之間的調(diào)合基礎(chǔ)油，添加一定量的抗氧劑配方，進(jìn)行了氧化安定性試驗(yàn)，以考察芳烴含量對(duì)氧化安定性的影響。其實(shí)驗(yàn)室結(jié)見(jiàn)表3、表4。

從表3可以看出，高芳烴基礎(chǔ)油B1與深精制油B3進(jìn)行調(diào)合，其CA在4.5%以下時(shí)能滿足氧化安定性特殊級(jí)別要求，而CA在5.8%時(shí)，氧化安定性已經(jīng)很差，通用級(jí)別指標(biāo)要求都不能達(dá)到。

從表4可以看出，較低芳烴基礎(chǔ)油B2與深精制油B3進(jìn)行調(diào)合，其CA在3.8%以下時(shí)能滿足氧化安定性特殊級(jí)別要求，當(dāng)CA在4.2%時(shí)，已不能滿足特殊級(jí)別指標(biāo)要求，只能滿足通用級(jí)別要求。

表3 B1與B3調(diào)合變壓器油氧化試驗(yàn)結(jié)果

表4 B2與B3調(diào)合變壓器油氧化試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)以上兩組氧化試驗(yàn)，可以得出與PDSC氧化試驗(yàn)結(jié)果同樣結(jié)論，即變壓器油的精制深度越高、芳烴含量越低，對(duì)抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。但是，鑒于變壓器油的特性及使用場(chǎng)所的復(fù)雜性，不能只強(qiáng)調(diào)某一項(xiàng)性能，而是要平衡其綜合性能，如溶解性能和析氣性能，這就要求變壓器油是一種保持一定芳烴含量的深精制油，即能保持具有天然的抗氧化性能以及溶解性能，同時(shí)對(duì)抗氧劑感受性也好，從而進(jìn)一步提高變壓器油氧化安定性。

3 結(jié) 論

(1) 采用高壓差示掃描量熱儀法考察芳烴含量不同的環(huán)烷基變壓器油基礎(chǔ)油，其抗氧化性能隨芳烴含量的降低呈上升趨勢(shì)，當(dāng)芳烴含量降至一定程度時(shí)氧化安定性最好，隨后又隨著芳烴含量的降低略呈下降趨勢(shì)。

(2) 高壓差示掃描量熱儀法和SH/T 0811法500 h氧化試驗(yàn)結(jié)果一致顯示，加抗氧劑變壓器油，其精制深度越高、芳烴含量越低，對(duì)抗氧劑感受性越好，氧化安定性就越好。但為平衡變壓器油溶解性能和抗氧化性能，變壓器油應(yīng)保持一定的精制深度和一定的芳烴含量。

[1] IEC 60296.Fluids for electrotechnical applications-Unused mineral insulating oils for transformers and switchgear[S].2012

[2] GB 2536.電工流體 變壓器和開(kāi)關(guān)用的未使用過(guò)的礦物絕緣油[S].2011

[3] 梁文杰.石油化學(xué)[M].山東：石油大學(xué)出版社，1995：208

[4] 李久盛，張梅.高壓差示掃描量熱法評(píng)價(jià)抗氧劑對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化穩(wěn)定性的影響[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(2)：184-192

INFLUENCE OF CARBON TYPE COMPOSITION ON OXIDATION STABILITY OF NAPHTHENIC BASE TRANSFORMER OILS

Zhang Qi， Ma Shujie， Yu Huimin， Wang Huijuan

(LubricantkeyLaboratoryofPetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，karamay，Xinjiang834003)

The effect of aromatic content on the oxidation stability of naphthenic base transformer oils with different carbon type compositions were detected using high pressure differential calorimeter scans (PDSC) and NB/SH/0811 method. The experimental results show that for transformer oils with anti-oxidant， the deeper the refining depth and the lower the aromatic content， the better the anti-oxidant sensitivity， also the better the oxidation stability. But in order to balance the dissolved performance and oxidation resistance after hydrotreatment， and to have a better anti-oxidation after the consumption of anti-oxidant， it is necessary to keep a certain refining depth and contain a certain amount of aromatic hydrocarbons for hydrotreated oils.

transformer oil； oxidation stability； carbon type composition

2015-05-22； 修改稿收到日期： 2015-07-10。

張綺，工程師，畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，主要從事變壓器油新產(chǎn)品的研制與開(kāi)發(fā)工作，曾榮獲中國(guó)石油天然氣股份有限公司技術(shù)創(chuàng)新一等獎(jiǎng)，發(fā)表論文4篇。

張綺，E-mail：zhangqi_rhy@petrochina.com.cn。