王 亮，賈騰飛，李春虎，馮麗娟

(1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

以磷鎢酸/半焦為催化劑對(duì)模擬油氧化脫硫的研究

王 亮1，2，賈騰飛2，李春虎2，馮麗娟2

(1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

以雙氧水為氧化劑、磷鎢酸/半焦(HPW/Sc)為催化劑、N-甲基吡咯烷酮為萃取劑、Span60為乳化劑，對(duì)以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)為模型含硫化合物的模擬油進(jìn)行氧化脫硫研究，考察磷鎢酸負(fù)載量、氧化溫度、氧化反應(yīng)時(shí)間和模擬油中烯烴、芳烴和含氮化合物對(duì)含硫化合物脫除效果的影響。結(jié)果表明：催化劑的最佳磷鎢酸負(fù)載量(w)為30%；在反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、HPWSc2用量(w)為1.0%、Span60用量(w)為0.36%、n(H2O2)n(S)=3的條件下，DBT脫除率可達(dá)到99%，含硫化合物的氧化活性由大到小的順序?yàn)镈BT>4，6-DMDBT>BT；模擬油中的苯可促進(jìn)DBT的脫除，而喹啉和環(huán)己烯則抑制DBT的脫除。

模擬油 二苯并噻吩 氧化脫硫 半焦 負(fù)載型磷鎢酸

汽油、柴油燃燒生成的SO2不僅腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，還對(duì)環(huán)境和人類健康造成很大危害。因此，世界各國(guó)對(duì)汽油、柴油中的硫含量制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[1-3]，并致力于開發(fā)各種汽油、柴油脫硫技術(shù)。工業(yè)上通常采用加氫脫硫(HDS)技術(shù)來(lái)脫除汽油、柴油中的硫化物，但是其中的噻吩衍生物存在空間位阻效應(yīng)，其脫硫效果較差。氧化脫硫工藝具有脫硫效率高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，被稱為面向21世紀(jì)的綠色脫硫工藝，氧化脫硫技術(shù)是以有機(jī)硫化物氧化為核心的一種深度脫硫技術(shù)，即將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的物質(zhì)，再通過(guò)萃取或吸附等方法將其分離除去[4]，氧化脫硫的體系很多，常用的氧化體系有過(guò)氧化氫(H2O2)-有機(jī)酸體系、H2O2-雜多酸體系、H2O2-光催化氧化體系[5-8]等。雜多酸是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好型催化新材料，具有催化活性高、選擇性好、使用條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，可作為酸性、氧化性或雙功能催化劑[9-14]，由于雜多酸本身的比表面積非常小，因此在實(shí)際應(yīng)用中往往將雜多酸負(fù)載于合適的固體載體上，以提高其比表面積，常用的載體有SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、活性炭、沸石及酸性離子交換樹脂等。半焦是煤在較低溫度(600～700 ℃)下的熱解產(chǎn)物，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，表面含氫氧官能團(tuán)豐富，易于化學(xué)改性，常用作吸附劑和催化劑載體；同為炭材料，相對(duì)于活性炭，半焦更具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)[15]。H2O2是水溶性的氧化劑，與油不能很好地接觸，影響氧化脫硫效果。為了解決該問題，在H2O2-雜多酸體系中加入Span60乳化劑，促使兩者形成“油包水”型乳狀液，提高氧化脫硫效率[16]。本研究首先以燃料油硫化物中具有代表性的3種苯并噻吩類硫化物溶于環(huán)己烷作為模擬油，采用等體積浸漬法合成不同磷鎢酸負(fù)載量的磷鎢酸/半焦(HPW/Sc)，將其作為催化劑，以H2O2為氧化劑、Span60為乳化劑，將二苯并噻吩(DBT)轉(zhuǎn)化為極性更高的砜和亞砜，再經(jīng)N-甲基吡咯烷酮萃取，以達(dá)到降低模擬油中硫含量的目的，并對(duì)比了不同噻吩類硫化物的氧化脫硫活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

N-甲基吡咯烷酮、H2O2，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；Span60，化學(xué)純，天津巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)；苯并噻吩(BT)，分析純，淄博森寶化工有限公司生產(chǎn)；DBT，純度98%，Atfa Aesar公司產(chǎn)品；4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)，純度95%，Alfa Aesar公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷售有限公司生產(chǎn)；WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司制造；離心分離器，上海機(jī)械廠生產(chǎn)；恒溫磁力攪拌器，上海標(biāo)本模型廠生產(chǎn)；傅里葉紅外轉(zhuǎn)光譜儀NICOLET-380，Thermo Nicolet 公司制造。

1.2 HPW/Sc催化劑的制備和表征

將原料半焦破碎、篩分，選取20～40目(粒徑0.442～0.920 mm)的顆粒，用45%(w)硝酸溶液在85 ℃活化2 h，然后用水反復(fù)沖洗至中性，放入烘箱在120 ℃下烘干。將活化半焦放入合適濃度的磷鎢酸(HPW)溶液中，靜置24 h，放入烘箱烘干。將經(jīng)浸漬過(guò)后的活化半焦放入固定床中于350 ℃焙燒2 h，取出冷卻，制得HPW/Sc催化劑，根據(jù)負(fù)載量的不同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，30%，50%的3種HPW/Sc催化劑分別用HPW/Scl，HPW/Sc2，HPW/Sc3表示，采用Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的NICOLET-380型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜，KBr壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3 模擬油的配制和氧化脫硫?qū)嶒?yàn)方法

用環(huán)己烷作溶劑，分別加入一定量的BT、DBT和4，6-DMDBT，配成一定硫含量的模擬油，將模擬油、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、一定量的表面活性劑Span60和HPW/Sc催化劑按比例加入到50 mL錐形瓶中，將錐形瓶放入一定溫度的水浴中，開始反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將混合物離心分離，收集分離出來(lái)的催化劑，然后加入無(wú)水乙醇洗掉催化劑表面吸附的模擬油，震蕩5 min后用離心機(jī)離心分離，重復(fù)3次后，將分離的催化劑在真空干燥箱于110 ℃下烘干2 h，得到再生的HPW/Sc催化劑；將離心分離的模擬油混合物和N-甲基吡咯烷酮加入分液漏斗中，劑油體積比1∶1，萃取時(shí)間10 min，將萃取后的模型化合物經(jīng)水洗除去其中的萃取劑；用微庫(kù)倫儀對(duì)氧化萃取后的模型化合物進(jìn)行硫含量的測(cè)定。氧化萃取脫硫率按下式計(jì)算：

脫硫率=(脫硫前模擬油硫含量—脫硫后模擬油

硫含量)/脫硫前模擬油硫含量×100%

1.4 DBT的氧化反應(yīng)原理

Span60乳化劑是一種多元醇類非離子表面活性劑，可以降低模擬油和H2O2的界面張力，促使兩者形成“油包水”型乳狀液，HPW/Sc均勻地分布在模擬油和H2O2界面，H2O2以球形小液滴的形式均勻分散在連續(xù)油相中，H2O2可以與模擬油中DBT充分接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化產(chǎn)物砜和亞砜，然后再用N-甲基吡咯烷酮從氧化后的模擬油中萃取出砜和亞砜，從而達(dá)到脫硫效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的紅外光譜表征

二是主動(dòng)性。 不同于傳統(tǒng)電臺(tái)難以實(shí)現(xiàn)音樂的切換模式，聽眾只能被動(dòng)地接收主持人推薦的音樂。 基于Beats1，人們可以主動(dòng)地選擇自己喜歡的音樂類型、查看音樂消息、下載音樂，實(shí)現(xiàn)自由切換。[4]

圖1 磷鎢酸和3種催化劑的FT-IR光譜a—HPW； b—HPW/Sc1； c—HPW/Sc2； d—HPW/Sc3

2.2 磷鎢酸負(fù)載量對(duì)模擬油脫硫效果的影響

取DBT-模擬油20 mL，在反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、氧化劑H2O2用量與油品硫含量之比n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)為0.36%、催化劑用量(w)為1.0%的條件下，考察磷鎢酸負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，磷鎢酸的負(fù)載量對(duì)DBT的脫除效果有顯著的影響，隨著磷鎢酸負(fù)載量的提高，模擬油的脫硫率先升高后降低。這是由于氧化反應(yīng)本身是酸催化過(guò)程，而催化劑的酸強(qiáng)度隨磷鎢酸負(fù)載量提高而增大，因此脫硫率會(huì)升高，但由于催化劑的負(fù)載量過(guò)高時(shí)其比表面積下降，影響活性組分在活性半焦上的均勻分散，破壞載體的孔道結(jié)構(gòu)，造成催化劑可利用的表面酸中心減少，脫硫率有所降低[17]，因此，最佳磷鎢酸負(fù)載量(w)為30%。

圖2 磷鎢酸負(fù)載量對(duì)DBT脫除效果的影響

2.3 氧化反應(yīng)溫度對(duì)模擬油脫硫效果的影響

取DBT-模擬油20 mL，在反應(yīng)時(shí)間為60 min、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)為0.36%、催化劑用量(w)為1.0%的條件下，考察氧化溫度對(duì)DBT脫除效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，DBT的脫硫率增加，這是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致反應(yīng)速率加快，催化劑活性提高，H2O2與催化劑接觸幾率增加，有利于生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，當(dāng)氧化溫度為60 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)到99.0%，溫度的進(jìn)一步升高可能導(dǎo)致H2O2的分解加劇，氧源有效利用率降低，所以選擇最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖3 氧化溫度對(duì)DBT脫除效果的影響

取DBT-模擬油20 mL，在反應(yīng)溫度為60 ℃、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)為0.36%、催化劑用量(w)為1.0%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT脫除效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBT的脫硫率增加，這是因?yàn)檩^長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使DBT有充分的時(shí)間與氧化劑接觸，參與氧化反應(yīng)的幾率增加，對(duì)DBT的氧化轉(zhuǎn)化有利，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，脫硫率達(dá)到99%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，脫硫率基本不變，因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT脫除效果的影響

2.5 烯烴、芳烴和含氮化合物對(duì)模擬油脫硫效果的影響

在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g的DBT-模擬油中分別加入體積分?jǐn)?shù)約1%的苯、1%的環(huán)己烯和1%的喹啉，取DBT-模擬油20 mL，在反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)為0.36%、催化劑用量(w)為1.0%的條件下，考察烯烴、芳烴和含氮化合物對(duì)模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出：環(huán)己烯的加入使DBT的脫硫率下降2.7百分點(diǎn)，這是因?yàn)榄h(huán)己烯的加入消耗了一定量的H2O2，用于氧化DBT的H2O2的量減少，從而使脫硫率降低；苯的加入對(duì)DBT的脫除產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用，使脫硫率上升0.5百分點(diǎn)，這是因?yàn)楸皆谠擉w系中發(fā)生了反應(yīng)，由文獻(xiàn)[18]可知，用H2O2氧化體系可以將苯氧化，可見苯消耗掉了一定量的H2O2，使DBT的氧化受到了抑制作用，而DBT脫硫率的增加主要是因?yàn)楸剿纬傻暮驶衔锎龠M(jìn)了DBT的氧化；喹啉的加入使脫硫率下降了4.5百分點(diǎn)，這是因?yàn)楹衔锟梢晕皆诖呋瘎┍砻妫勾呋瘎┑拇呋钚越档蚚19]，氧化后的含氮化合物比砜類更容易進(jìn)入萃取劑中，含氮化合物比砜類更容易被氧化，從而消耗了少量的H2O2，用于氧化DBT的H2O2量減少，并且含氮化合物對(duì)DBT脫除的影響大于芳烴和烯烴。

表1 苯、環(huán)己烯和喹啉的加入對(duì)DBT模擬油脫硫效果的影響

2.6 不同模型化合物的氧化脫除效果比較

分別取含不同模型化合物的模擬油20 mL，在反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)為0.36%、催化劑用量(w)為1.0%的條件下，考察BT、DBT和4，6-DMDBT的脫除效果，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，模型化合物的反應(yīng)活性由高到低的順序?yàn)镈BT>4，6-DMDBT>BT，這是因?yàn)闆Q定模型化合物反應(yīng)活性的因素主要有模型化合物上硫原子的電子云密度和模型化合物的空間位阻。BT的反應(yīng)活性最低，主要是由于BT中的硫原子電子云密度遠(yuǎn)低于其它2種模型化合物，從而更難被氧化；而對(duì)于DBT和4，6-DMDBT，盡管4，6-DMDBT的硫原子電子云密度略高于DBT的硫原子電子云密度，但是4，6位上甲基的高空間位阻效應(yīng)使其在催化劑表面的吸附難度增大，降低了其反應(yīng)活性。

圖5 不同模型化合物的脫除率■—BT； ●—4，6-DMDBT； ▲—DBT

3 結(jié) 論

(1) 以BT，DBT，4，6-DMDBT為模型化合物溶于環(huán)己烷作為模擬油，以HPW/Sc作為催化劑，以H2O2作為氧化劑，進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，較適宜的氧化條件為：模擬油20 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，HPW/Sc2用量(w)1.0%，Span60用量(w)0.36%，n(H2O2)/n(S)=3，反應(yīng)溫度60 ℃，氧化后用N-甲基吡咯烷酮萃取。在該條件下DBT脫除率可達(dá)99%。

(2) 非均相體系中模型化合物的氧化反應(yīng)活性由大到小的順序?yàn)镈BT>4，6-DMDBT>BT。

(3) 苯的加入使DBT的脫硫率略有增加，喹啉和環(huán)己烯抑制了DBT的脫除，并且含氮化合物對(duì)DBT脫除效果的影響大于芳烴和烯烴。

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STUDY ON OXIDATIVE DESULFURIZATION OF SIMULATED OIL USING PHOSPHOTUNGSTIC ACID/SEMI-COKE AS CATALYST

Wang Liang1，2， Jia Tengfei2， Li Chunhu2， Feng Lijuan2

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao，Shandong，266100；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina)

Oxidative desulfurization of benzothiophene(BT，DBT and 4，6-DMDBT) in simulated oil was investigated using hydrogen peroxide as oxidant， Span60 as emulsifier，N-methyl pyrrolidone as extractant and phosphotungstic acid/semi-coke (HPW/Sc) as catalyst. The HPW/Sc catalysts were characterized by FT-IR. The effect of HPW loading amount， reaction temperature， reaction time， and aromatics， olefins and nitrogen compounds on desulfurization rate was studied. The results show that the sulfur removal efficiency of DBT reaches above 99% using the catalyst with 30% HPW loading at the conditions of temperature of 60 ℃， reaction time of 60 min， amount of catalyst 1.0%，n(H2O2)/n(S)=3， amount of Span60 emulsifier 0.36%，and the oxidative activity of the model sulfur compounds follows the order of DBT>4，6-DMDBT>BT. The benzene in the test oil can promote DBT desulfurization， while quinoline and cyclohexene inhibit the removal of DBT.

simulated oil； dibenzothiophene； oxidative desulfurization； semi-coke； supported phosphotungstic acid

2014-07-01； 修改稿收到日期： 2014-10-14。

王亮，博士，講師，主要從事石油天然氣地質(zhì)綜合研究及油氣勘探管理工作。

王亮，E-mail：wangliang_good@163.com。

青島市科技發(fā)展計(jì)劃(13-1-4-191-jch)和山東省博士后創(chuàng)新基金(201203105)資助項(xiàng)目。