劉一鳴，劉華彥，俞喆雷，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省綠色化學(xué)合成與技術(shù)重點實驗室，杭州 310014)

低溫水熱合成ZSM-5/堇青石整體式催化劑

劉一鳴，劉華彥，俞喆雷，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省綠色化學(xué)合成與技術(shù)重點實驗室，杭州 310014)

以蜂窩狀堇青石為載體，采用原位水熱合成法在120 ℃晶化溫度下制備了ZSM-5/堇青石整體式催化劑。采用XRD、SEM對制備得到的整體式催化劑進行表征，并對整體式催化劑進行了牢固度測試以及NO催化氧化活性研究。結(jié)果表明，在120 ℃晶化溫度下成功制備了15 μm厚、負載量為25.8%的ZSM-5分子篩涂層；與傳統(tǒng)的170 ℃的晶化溫度相比，120 ℃晶化溫度下制備的整體式催化劑上分子篩涂層的均勻性更好，牢固度更高。NO催化氧化結(jié)果表明，低溫晶化下得到的整體式催化劑表現(xiàn)出良好的NO催化氧化效果。

ZSM-5 整體式催化劑 低溫水熱合成法 NO催化氧化

化工、制藥等工廠排放的工業(yè)廢氣具有常溫常壓排放、NOx氧化度(NO2與NOx濃度之比)低等特點，NO常溫下催化氧化轉(zhuǎn)化率決定其被堿液吸收脫除的效果，通常NO氧化度達到40%～60%時有最佳脫除效果。前期研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩對NO 有較好的低溫催化氧化活性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。但在實際應(yīng)用中由于工業(yè)廢氣風(fēng)量大和常溫常壓排放等特點，在使用固體顆粒催化劑時壓降和傳質(zhì)阻力都較大，導(dǎo)致設(shè)備和操作費用高。將ZSM-5分子篩負載到蜂窩狀堇青石陶瓷上的整體式催化劑具有傳質(zhì)阻力小、處理量大、操作簡單等優(yōu)點，可解決上述問題[1]。整體式催化劑已經(jīng)在催化燃燒以及環(huán)境保護領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2-3]。

一般情況下，整體式催化劑載體的比表面積都很低，如堇青石材料的比表面積通常小于1 m2/g。因此通常需要在載體上涂覆一層高比表面積的涂層，有助于活性組分在載體表面的分散，抑制活性組分的燒結(jié)，從而提高催化劑的高溫穩(wěn)定性[4]。而且有些涂層本身就可以作為催化劑，如分子篩涂層，不需要浸漬活性金屬，可以直接應(yīng)用于一些催化反應(yīng)。所以涂層的性質(zhì)對整體式催化劑有著非常重要的影響，所負載的涂層需要在載體上均勻分布且應(yīng)具有一定的負載量以保證催化劑的活性，并且涂層應(yīng)與載體有良好的結(jié)合強度以保證催化劑的使用壽命[5-6]。整體式催化劑涂層的制備方法主要有涂覆法和水熱合成法[7]。目前研究最多的主要是涂覆法，此種方法操作簡單，但是涂層在載體上的分布不易控制且涂層與載體結(jié)合的牢固度低，容易脫落[8]，應(yīng)用于高溫氣體高空速沖擊條件下易發(fā)生活性組分流失。原位水熱合成法是將載體置于配置好的分子篩前軀體溶液中在高溫下進行原位水熱晶化，使分子篩直接“生長”在載體上，其優(yōu)點是分子篩在載體表面牢固度高，不易剝落，缺點是制備方法相比于浸漬法復(fù)雜，且反應(yīng)一般在170～180 ℃高溫高壓條件下進行，反應(yīng)條件苛刻[9]。通常在高溫晶化條件下，分子篩生長速率高[10]，具有直通型孔道的堇青石兩端更多接觸到前軀體溶液，過快的生長速率容易造成堇青石載體兩端堵孔，導(dǎo)致載體涂層不均勻。1998年，Kim等[11]在100 ℃常壓條件下制得結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。如果能將低溫制備ZSM-5分子篩的方法應(yīng)用到整體式催化劑的制備上，通過緩和晶化速率，控制分子篩在載體表面的生長速率，有望獲得結(jié)晶度好、負載均勻的分子篩整體式催化劑。同時低溫水熱合成與傳統(tǒng)高溫高壓水熱合成條件相比，可以降低對反應(yīng)設(shè)備的要求。近年來關(guān)于整體式催化劑的制備未見低溫條件下制備的報道。所以嘗試在低溫水熱合成條件下探索ZSM-5/堇青石整體式催化劑的制備，并通過調(diào)節(jié)水硅比、模板劑等得到滿足實際應(yīng)用的分子篩負載量、均勻性以及牢固度，對低溫晶化和傳統(tǒng)水熱晶化條件下制備得到的整體式催化劑的催化氧化NO的活性進行評價。

1 實 驗

1.1 ZSM-5/堇青石整體式催化劑的制備

采用原位水熱合成法制備ZSM-5/堇青石整體式催化劑。具體步驟為：常溫下，將一定量Al2(SO4)3·18H2O溶解于去離子水中，待完全溶解后，加入四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%水溶液)，混合均勻，然后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS，質(zhì)量分數(shù)28.4%)并攪拌。制備所采用的原料配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.003 3∶X∶Y，具體反應(yīng)條件見表1。待TEOS完全水解后，將前軀體溶液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，將已稱重的堇青石(開孔率58.3%，載體被切割成高5 cm、橫截面直徑1 cm的圓柱狀，質(zhì)量記為m0)垂直放置其中，在設(shè)定溫度下晶化72 h。晶化結(jié)束后，將堇青石連同釜底的分子篩粉末一起過濾、洗滌、110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h，得到分子篩/堇青石整體式催化劑。焙燒完成后稱量堇青石的質(zhì)量(m1)，計算分子篩負載量w1，計算式為：

w1=(m1-m0)/m0

1.2 分子篩涂層牢固度的測試

將焙燒稱重后的整體式催化劑用超聲波清洗器洗滌1 h，120 ℃干燥20 min，550 ℃焙燒4 h，稱量，計算涂層損失率Δw，以表征涂層的牢固度。計算式為：Δw=(m3-m4)/(m3-m2)，式中：m2為空白載體的質(zhì)量；m3和m4分別為涂覆涂層載體洗滌前后的質(zhì)量。整體式催化劑的制備條件及結(jié)果見表1。

1.3 ZSM-5/堇青石整體式催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征在Themal ARL公司生產(chǎn)的SCINTAG X’ TRA型X射線衍射儀上進行。SEM電鏡表征采用Cu Kα射線，λ=0.154 nm。堇青石和整體式催化劑的表面形貌在Hitachi公司生產(chǎn)的JSM-6301F型發(fā)射掃描電鏡上觀察，加速電壓15 kV，測試前，為增加試樣的導(dǎo)電性，將試樣放在特制的試樣架上，噴金1 min左右。

表1 ZSM-5堇青石整體式催化劑的制備條件及結(jié)果

表1 ZSM-5堇青石整體式催化劑的制備條件及結(jié)果

樣品編號水硅摩爾比模板劑與二氧化硅摩爾比晶化溫度∕℃分子篩負載量w1,%涂層抽失率Δw,%S1400.2001006.30.27S2400.20012015.20.72S3400.20017026.01.68S4300.20012018.90.63S5200.20012022.80.58S6400.125120——S7400.15012021.50.82S8400.2501208.80.30S9300.15012025.80.65S10300.15017033.95.88

1.4 ZSM-5/堇青石整體式催化劑活性評價

以NO的常溫氧化為模型反應(yīng)，測試制備的整體式催化劑活性，評價裝置示意見圖1[16]。反應(yīng)器為內(nèi)徑12 mm、長度150 mm的玻璃制反應(yīng)管，外壁纏有加熱帶和保溫層，以維持反應(yīng)溫度。將整體式催化劑放入反應(yīng)管中，控制混合氣體流量為350 mL/min，進料氣中NO和O2的摩爾分數(shù)分別為0.05%、12.8%，N2為載氣；反應(yīng)開始后每隔幾分鐘用Testo350XL型煙氣分析儀測定NO，NO2，NOx進出口濃度直至系統(tǒng)穩(wěn)定，計算NO轉(zhuǎn)化率。

圖1 NO氧化試驗裝置示意1，2，3—質(zhì)量流量計； 4—整體式催化反應(yīng)器；5—分析取樣口； 6—煙氣分析儀

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

反應(yīng)結(jié)束后沉積在釜底的分子篩粉末的XRD表征結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在2θ 為23.12°，23.46°，23.8°處的衍射峰為ZSM-5分子篩所特有的強衍射特征峰。說明在100～170 ℃范圍內(nèi)均制備出了結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。在不同模板劑量及水硅比條件下也獲得類似的結(jié)果。

圖2 樣品XRD圖譜

2.2 負載量結(jié)果分析

Ulla等[12]指出，對于很多催化反應(yīng)體系來說，整體式催化劑都沒有足夠的催化劑負載量來滿足反應(yīng)要求。因此提高分子篩的負載量非常關(guān)鍵。由表1可知：對比S1，S2，S3可以看出，100 ℃晶化溫度下得到的負載量僅為6.3%，隨著晶化溫度的增加，分子篩的負載量增大；對比S2，S4，S5的結(jié)果可以看出，隨著水硅比的減小，分子篩負載量逐漸增大，說明減小水硅比有利于提高負載量；從S2，S7，S8的對比發(fā)現(xiàn)，模板劑減少也有助于提高分子篩的負載量，但是模板劑減少到一定程度，如在S6實驗條件下，前軀體溶液無法形成均勻的溶膠。

2.3 SEM表征

圖3給出了S1～S9的SEM照片，其中(a)，(b)，(c)為在100～170 ℃晶化溫度下合成的樣品的內(nèi)表面圖。由圖3可以看出：在100 ℃晶化溫度下ZSM-5分子篩負載量太低，無法全部覆蓋住堇青石表面，隨著晶化溫度的升高，分子篩在堇青石表面的晶粒度增大；在170 ℃晶化溫度下分子篩呈現(xiàn)團聚狀分布，且該溫度下得到的分子篩涂層分布也不均勻[圖3(i)]。Basaldella等[13]的研究結(jié)果表明，水硅比增大會阻礙涂層變得致密。對比圖3(b)，(d)，(e)可以發(fā)現(xiàn)，隨著水硅比的減小，分子篩在堇青石表面的分布由松散的顆粒狀分布變得密集，這與Basaldella等的研究結(jié)果相一致。Wong等[14]認為，高堿度會減慢分子篩的沉積并導(dǎo)致較差的結(jié)晶度，也會導(dǎo)致分子篩溶解。對比圖3(b)和(f)也初步發(fā)現(xiàn)，在120 ℃晶化溫度下，隨著模板劑減少，分子篩晶粒度變化不大，但是通過前述的負載量變化可以看出，模板劑減少可以顯著增大分子篩在載體表面的負載量。綜合對分子篩在堇青石載體上生長規(guī)律的初步探索，從圖3(g)和(h)中可以看到，在合適的堿度和水硅比條件下制備得到的分子篩(S9)的涂層厚度約為15 μm，且在堇青石上分布非常均勻。S9與傳統(tǒng)170 ℃晶化溫度下制備得到的樣品S3[圖3(c)、(i)]相比，分子篩晶粒度較小，在300 nm左右，涂層分布更加均勻。

圖3 低溫水熱合成ZSM-5/堇青石整體式催化劑的SEM照片(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)—S1，S2，S3，S4，S5，S7的內(nèi)表面； (g)、(h)—S9的內(nèi)表面和斷面； (i)—S3的斷面

2.4 涂層牢固度測試

從表1可以看出，原位水熱合成得到的分子篩涂層牢固度較高，尤其在低溫水熱合成條件下，由于分子篩晶粒度小負載均勻，所以幾乎沒有質(zhì)量損失。170 ℃晶化溫度下(S3和S10)得到的涂層牢固度相對較差，可能是由于涂層的不均勻性導(dǎo)致的。

以上研究結(jié)果表明，通過合理控制模板劑用量和水硅比，在n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.15∶1，水硅摩爾比為30時，可以在120 ℃晶化溫度下得到負載量達25.8%、分布均勻且牢固的分子篩涂層，涂層厚度約為15 μm。

2.5 NOx的催化氧化活性研究

將S1，S2，S3，S9，S10催化劑用于NO催化氧化，在反應(yīng)溫度為30 ℃，NO、O2進口摩爾分數(shù)分別為0.05%和12.2%的條件下，考察不同負載量的整體式催化劑對NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著堇青石載體表面分子篩負載量的增加，NO轉(zhuǎn)化率升高，說明堇青石上高的ZSM-5分子篩負載量有利于NO的轉(zhuǎn)化。研究還發(fā)現(xiàn)，雖然S3和S9的負載量相當(dāng)，但是S9的催化活性比S3有較大的提高。有研究[15-16]表明，與大晶粒度的分子篩相比，納米級的分子篩有更大的比表面積并且提供了更短的擴散路徑，使反應(yīng)物更容易進入內(nèi)部孔道，有利于提高催化活性。因此，雖然S9的負載量和S3相當(dāng)，但是由于S9樣品內(nèi)表面的分子篩晶粒度僅為300 nm，比S3有更大的比表面積和更短的擴散路徑，從而促進了催化活性的提高。

圖4 不同制備條件下的催化劑對NO的催化氧化活性

3 結(jié) 論

(1) 不同于傳統(tǒng)的170 ℃的水熱合成溫度，在較低的120 ℃晶化溫度條件下，在n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.15∶1、水硅摩爾比為30時可制備出在堇青石載體上均勻負載的約15 μm厚的ZSM-5分子篩涂層。

(2) 晶化溫度升高會導(dǎo)致分子篩晶粒度增大，在載體上負載量增加，但均勻性變差。減小水硅比和模板劑用量有利于提高分子篩負載量。

(3) 低溫晶化條件下得到的分子篩涂層比傳統(tǒng)水熱合成溫度下得到的涂層牢固度更高。分子篩在堇青石載體上負載量越高，催化氧化NO活性越好，小晶粒分子篩有利于提高NO催化氧化活性。

[1] 汪紅，劉華彥，張澤凱，等.ZSM-5/堇青石整體催化劑對NO低溫氧化的催化性能[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2011，27(6)：496-501

[2] Zhai Yanqing，Xiong Jieming，Li Cuiqin，et al.Influence of preparation method on performance of a metal supported perovskite catalyst for combustion of methane[J].Journal of Rare Earths，2010(1)：54-58

[3] Li Landong，Zhang Fuxiang，Guan Naijia.Ir/ZSM-5/cordierite monolith for catalytic NOxreduction from automobile exhaust[J].Catalysis Communications，2008，9：409-415

[4] 王珂，林志嬌，江志東.甲烷催化燃燒整體型催化劑研究進展[J].天然氣化工，2009，34(1)：71-78

[5] 趙陽，鄭亞鋒，辛峰.整體式催化劑性能及應(yīng)用的研究進展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2004，20(4)：357-362

[6] Wang Jiancheng，Tian Dong，Han Lina，et al.In situ synthesized Cu-ZSM-5/cordierite for reduction of NO[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21(2)：353-358

[7] Juan M Zamaro，Eduardo E Miró.Instituto de investigaciones en catálisis y petroquímica，Novel binderless zeolite-coated monolith reactor for environmental applications[J].Argentina Chemical Engineering Journal，2010，165(2)：701-708

[8] Zamaro J M，Ulla M A，Miró E E.Zeolite washcoating onto cordierite honeycomb reactors for environmental applications[J].Chemical Engineering Journal，2005，106(1)：25-33

[9] Avila P，Montes M，Miró E E.Monolithic reactors for environmental applications：A review on preparation technologies[J].Chemical Engineering Journal，2005，109(1/2/3)：11-36

[10]Yang Jianhua，Yu Suxia，Hu Huiye，et al.Synthesis of ZSM-5 hierarchical microsphere-like particle by two stage varying temperature crystallization without secondary template[J].Chemical Engineering Journal，2011，166(3)：1083-1089

[11]Kim W J，Lee M C，Hayhurst D T.Synthesis of ZSM-5 at low temperature and atmospheric pressure in a pilot-scale batch reactor[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998，26(1)：133-141

[12]Ulla M A，Mallada R，Coronas J，et al.Synthesis and characterization of ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports[J].Applied Catalysis A：General，2003，253(1)：257-269

[13]Basaldella E I，Kikot A，Bengoa J F，et al.ZSM-5 zeolite films on cordierite modules.Effect of dilution on the synthesis medium[J].Materials Letters，2002，52(4/5)：350-354

[14]Wong W C，Au L T Y，Ariso C T，et al.Effects of synthesis parameters on the zeolite membrane growth[J].Journal of Membrane Science，2001，191(1/2)：143-163

[15]Ni Youming，Sun Aiming，Wu Xiaoling，et al.The preparation of nano-sized H[Zn，Al]ZSM-5 zeolite and its application in the aromatization of methanol[J].Microporous and Mesoporous Materials，2011，143(2/3)：435-442

[16]Xue Zhaoteng，Ma Jinghong，Zhang Tuo，et al.Synthesis of nanosized ZSM-5 zeolite with intracrystalline mesopores[J].Materials Letters，2012，68：1-3

LOW TEMPERATURE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZSM-5/CORDIERITE MONOLITH CATALYST

Liu Yiming， Liu Huayan， Yu Zhelei， Chen Yinfei

(College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology， Zhejiang Province Key Laboratory of Green Chemistry and Technology， Hangzhou 310014)

A low temperature hydrothermal synthesis method in situ at crystallization temperature 120 ℃ was used to prepare ZSM-5 zeolite coating on cordierite honeycomb ceramic support. The prepared monolith catalysts were characterized by means of X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The firmness of the coating was tested by ultrasonic and thermal shock experiments and the NO oxidation activity of the monolith catalyst at room temperature was investigated. It is found that zeolite coatings with 15 μm thickness (loading 25.8% ZSM-5) are successful synthesized at crystallization temperature of 120 ℃ and that low synthesis temperature favors to the formation of homogeneous distribution of ZSM-5 zeolite on cordierite support. And the thermal shock tests indicate that zeolites coatings synthesized at 120 ℃ show a higher homogeneity and better firmness than that synthesized at 170 ℃. The monolith catalyst synthesized at 120 ℃ also show higher catalytic activity of NO oxidation compared with that synthesized at 170 ℃.

ZSM-5； monolith catalyst； low temperature hydrothermal synthesis； NO catalytic oxidation

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-20。

劉一鳴，碩士研究生，研究方向為NOx催化氧化催化劑的制備。

劉華彥，E-mail：hyliu@zjut.edu.cn。

浙江省社會發(fā)展科研項目(2007C23034)。