吳俊敏，許 勝，米普科，王斯晗

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2.上海市先進聚合物材料重點實驗室；3.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

AlCl3/乙醇絡(luò)合催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)動力學研究

吳俊敏1，2，許 勝1，2，米普科1，2，王斯晗3

(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2.上海市先進聚合物材料重點實驗室；3.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

選用AlCl3乙醇絡(luò)合催化體系對1-癸烯齊聚反應(yīng)進行研究。采用GC-MS分析方法測定產(chǎn)物組成，考察溫度對聚合速率的影響，通過計算得到聚合表觀活化能，并對1-癸烯齊聚動力學行為進行理論研究和分析，建立了排除擴散影響的簡化動力學方程。結(jié)果表明：AlCl3乙醇絡(luò)合催化劑催化的1-癸烯齊聚反應(yīng)的表觀活化能為4.98 kJmol；該反應(yīng)為陽離子聚合過程，在AlCl3摩爾分數(shù)為2%、乙醇與AlCl3的摩爾比為0.9、反應(yīng)溫度為0～100 ℃、反應(yīng)時間為3 h、攪拌速率為600 rmin的條件下，反應(yīng)所得的齊聚產(chǎn)物主要為1-癸烯的三聚體和四聚體，且隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的二聚體、三聚體含量升高，四聚體、五聚體含量下降。

AlCl3乙醇絡(luò)合催化劑 齊聚 1-癸烯 表觀活化能 動力學方程

聚α-烯烴合成油(PAO)是一種性能優(yōu)良的潤滑油基礎(chǔ)油，具有黏溫性能好、傾點低、黏度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小、熱安定性好、對添加劑的感受性好、無毒等優(yōu)點[1-3]。PAO的這些優(yōu)良性能主要取決于其較高的聚合度和較窄的相對分子質(zhì)量分布，而對齊聚動力學進行研究，得到合適的工藝條件，是獲得高聚合度PAO的重要途徑。有關(guān)AlCl3催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)研究的文獻較多[4-6]，也有一些關(guān)于癸烯二聚或共齊聚的相關(guān)報道[7-8]，但關(guān)于齊聚反應(yīng)動力學的研究報道并不多。

本課題選用AlCl3作催化劑、乙醇作助催化劑，對1-癸烯齊聚反應(yīng)過程進行研究。采用GC-MS分析方法測定產(chǎn)物組成，考察溫度對聚合速率的影響，通過計算得到聚合表觀活化能，并對1-癸烯齊聚動力學行為進行理論研究和分析，建立排除擴散影響的動力學方程，以期為線型α-烯烴齊聚的理論研究和工業(yè)開發(fā)提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1-癸烯：純度大于95%，天津海納國際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)，使用前進行蒸餾處理；乙醇：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產(chǎn)，使用前用3A分子篩浸泡24 h以上；三氯化鋁：分析純。真空干燥箱：VOS-15Α(B)，上海市儀器總廠生產(chǎn)；電子天平：S-270019-27，上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 1-癸烯齊聚反應(yīng)試驗

將實驗用玻璃儀器(反應(yīng)器、注射器等)在真空干燥箱中烘干。反應(yīng)器為250 mL三口燒瓶，使用前經(jīng)烘烤、抽真空除氧除濕，用高純氬氣置換3～4次，在氬氣保護下降溫。將一定量AlCl3和溶劑裝入反應(yīng)器中；量取適量1-癸烯于恒壓滴液漏斗中，并注入相應(yīng)比例的助催化劑乙醇，將兩者混合均勻；在反應(yīng)器達到設(shè)定的反應(yīng)溫度時將1-癸烯和乙醇一次性加入，在保溫及攪拌下反應(yīng) 3 h。反應(yīng)體系中AlCl3的摩爾分數(shù)為2%、乙醇與AlCl3的摩爾比為0.9，反應(yīng)溫度為0～100 ℃，攪拌速率為600 r/min(該攪拌速率下可排除擴散阻力對反應(yīng)的影響)。

1.3 聚合產(chǎn)物分析

反應(yīng)產(chǎn)物的組成采用GC-MS方法測定，通過面積歸一化法計算單體轉(zhuǎn)化率及不同組分的含量。GC-MS分析在HP-6890GC-5973MSD色譜、質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行，柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱溫300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合速率及表觀活化能的計算

不同反應(yīng)溫度下1-癸烯齊聚的單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化如圖1所示。由圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，1-癸烯的單體轉(zhuǎn)化率升高；在一定溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合速率先升高，然后有一段恒速期，最后經(jīng)過一段時間的減速，單體轉(zhuǎn)化率達到最大值。

圖1 不同反應(yīng)溫度下1-癸烯齊聚的單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化溫度/℃： ■—0； ●—25； ▲—50； ； ◆—100

對圖1中不同反應(yīng)溫度下曲線的恒速階段進行線性回歸并計算聚合速率(Rp)，Rp=(dy/dt)×c1，其中y為1-癸烯的單體轉(zhuǎn)化率，c1為1-癸烯的體積摩爾濃度，t為反應(yīng)時間，所得結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)溫度下的聚合速率

根據(jù)Arrhenius方程推導(dǎo)出下式：

(1)

式中：T為反應(yīng)溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；C為常數(shù)。

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，以lnRp為縱坐標、1/T為橫坐標作圖，經(jīng)線性回歸得到一條直線(圖2)，求出直線斜率為-598.6，進而計算得到聚合反應(yīng)的表觀活化能為4.98 kJ/mol。

圖2 lnRp與1/T的關(guān)系

2.2 1-癸烯齊聚反應(yīng)動力學模型的建立及反應(yīng)規(guī)律研究

AlCl3/乙醇絡(luò)合催化劑催化1-癸烯齊聚的反應(yīng)遵循陽離子反應(yīng)機理[9]，催化劑絡(luò)合及引發(fā)過程為：

(2)

|

C8H17

(3)

引發(fā)過程完成后，1-癸烯不斷插入離子對中進行增長反應(yīng)，生成二聚體陽離子，它既可以失去質(zhì)子生成二聚體，也可以繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，生成聚合度更高的齊聚物，如三聚體、四聚體和五聚體等烯烴。因此，1-癸烯的齊聚反應(yīng)是由一系列復(fù)雜的平行、連串反應(yīng)組成的復(fù)雜體系。

圖3 1-癸烯齊聚的反應(yīng)過程示意

因為烷基碳正離子活性很高，故認為圖3中的5個烯烴吸附形成碳正離子和對應(yīng)的碳正離子失去質(zhì)子變?yōu)橄N的反應(yīng)過程快速達到化學平衡，其反應(yīng)過程分別為：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：cHM為AlCl3絡(luò)合催化劑上活性中心的濃度，可認為是常數(shù)；c1，c2，c3，c4，c5分別代表1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體和五聚體的體積摩爾濃度；c′1，c′2，c′3，c′4，c′5分別代表1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體和五聚體對應(yīng)的碳正離子濃度。

此反應(yīng)為碳正離子催化反應(yīng)，各碳正離子能與體系中的分子反應(yīng)，聚合生成更高碳原子數(shù)的聚合物，故該體系中存在如下反應(yīng)(k為反應(yīng)速率常數(shù))：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

聚合反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，根據(jù)以上分析，可認為各聚合反應(yīng)為速率控制步驟，其反應(yīng)速率(r)可用下式計算：

r2=k2c2c′1=k2K1c1c2cHM=k′2c1c2

r4=k4c3c′1=k4K1c1c3cHM=k′4c1c3

r5=k5c3c′2=k5K2c2c3cHM=k′5c2c3

r6=k6c4c′1=k6K1c1c4cHM=k′6c1c4

AlCl3絡(luò)合催化體系的簡化動力學方程為：

圖5 反應(yīng)溫度為60 ℃時產(chǎn)物中各組分含量隨反應(yīng)時間的變化

圖6 反應(yīng)溫度為100 ℃時產(chǎn)物中各組分含量隨反應(yīng)時間的變化

2.2.2 1-癸烯齊聚反應(yīng)規(guī)律的研究 反應(yīng)溫度分別為0，60，100 ℃時齊聚產(chǎn)物中各組分的含量隨反應(yīng)時間的變化見圖4～圖6。由圖4～圖6可知：(1) 隨著反應(yīng)時間的增加，1-癸烯單體含量逐漸減小，即轉(zhuǎn)化率逐漸增大，且在2 h內(nèi)反應(yīng)速率最快，3 h后單體轉(zhuǎn)化率基本不變；二聚體的含量先增大后減小，三聚體和四聚體的含量逐漸增大，五聚體的含量在2 h之后才開始逐漸增大。(2) 反應(yīng)開始后，聚合反應(yīng)所得二聚體的濃度在較短的時間內(nèi)達到最大，而此時高聚體含量很低，故反應(yīng)初期主要是1-癸烯的二聚反應(yīng)，隨后二聚體與1-癸烯單體或二聚體聚合生成三聚體或四聚體；反應(yīng)1 h后，二聚體逐漸消耗，此時三聚體、四聚體含量增長較快，到2 h左右時增長速率放緩，而此時五聚體含量緩慢增加；從聚合產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果可知，只有極少量大于五聚體的聚合物，故這些組分可以忽略不計。(3) 隨著反應(yīng)溫度的升高，單體消耗速率增加，反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率隨之升高，其中二聚體、三聚體含量明顯升高，而四聚體、五聚體的含量有所下降，即適當提高溫度有利于二聚體、三聚體的生成，而降低溫度有利于四聚體、五聚體的生成。

2.2.3 1-癸烯齊聚反應(yīng)規(guī)律的動力學分析 根據(jù)簡化動力學方程，圖4～圖6中不同聚合反應(yīng)溫度下1-癸烯齊聚產(chǎn)物中各組分的含量隨時間的變化規(guī)律可得到較好的解釋。

當聚合反應(yīng)過程為上述步驟時，1-癸烯齊聚反應(yīng)的速率常數(shù)取決于碳正離子的活性和反應(yīng)物分子的大小及分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度。碳正離子的活性越高，反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)越簡單，則聚合速率常數(shù)越大，故在反應(yīng)初期，各反應(yīng)速率常數(shù)由大到小的順序為：k1>k2>k3(k4)>k5(k6)。在反應(yīng)進行到90 min左右時，由于二聚體、三聚體含量較高，使得反應(yīng)(9)和反應(yīng)(10)向逆反應(yīng)方向移動，對反應(yīng)(11)～(13)有利，故在反應(yīng)后半段，有利于四聚體、五聚體的生成。

剛開始反應(yīng)時，1-癸烯單體濃度很高，而k1又最大，故生成的二聚體含量快速增加；隨著二聚體濃度的增加，使得反應(yīng)(10)和反應(yīng)(11)向右移動，從而在反應(yīng)進行一段時間后，有較高的三聚體、四聚體濃度，這在前面的實驗結(jié)果中也得到很好的印證。隨著反應(yīng)溫度升高，聚合反應(yīng)的速率常數(shù)增大，故齊聚單體轉(zhuǎn)化率也增大，由于1-癸烯齊聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度的升高使反應(yīng)平衡常數(shù)K1～K5變小，平衡反應(yīng)(4)～(8)向左移動，有利于低聚合度PAO的生成，相反地，若降低齊聚反應(yīng)的溫度，則平衡反應(yīng)會向有利于生成高聚合度PAO的方向移動，故適當提高溫度有利于二聚體、三聚體的生成，而降低溫度有利于四聚體、五聚體的生成。

3 結(jié) 論

(1) AlCl3/乙醇絡(luò)合催化劑催化的1-癸烯齊聚反應(yīng)的表觀活化能為4.98 kJ/mol。

(2) 在1-癸烯齊聚反應(yīng)過程中，1-癸烯含量隨著反應(yīng)的進行快速下降；二聚體含量先快速增長，然后隨著反應(yīng)的進行逐漸消耗而降低；最終的齊聚產(chǎn)物主要由三聚體、四聚體構(gòu)成。

(3) 隨著反應(yīng)溫度的升高，各聚合反應(yīng)的速率常數(shù)逐漸增大，齊聚的單體轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。高溫有利于二聚體、三聚體的生成，而低溫則有利于四聚體、五聚體的生成。

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簡 訊

2013—2020年全球第二代生物燃料報告

2014年12月市場聯(lián)盟研究(Allied Market Research)發(fā)布的報告稱第二代生物燃料的生產(chǎn)比常規(guī)礦物燃料能效更高，且對環(huán)境更友好。北美洲和歐洲各國政府提供的有利的法規(guī)、政策、投資或資金促進了生物燃料的研發(fā)和商業(yè)化，同時也推動了生物燃料銷售的增長。

2014—2020年間，全球第二代生物燃料市場預(yù)計復(fù)合年均增長率為49.4%，到2020年預(yù)計總市值達到239億美元。生物燃料包括纖維素乙醇、生物柴油、生物丁醇和生物二甲醚等。目前多數(shù)第二代生物燃料，如纖維素乙醇、藻類生物柴油，尚處于商業(yè)化初始階段，而生物丁醇和生物二甲醚還處在實驗室或者中試階段。由于采用了高產(chǎn)率原料(藻類)，加上溫室氣體減排的高潛力，按照產(chǎn)量計，預(yù)計在各類第二代生物燃料中，生物柴油將會獲得最大的市場份額。

從地理位置看，第二代生物燃料市場劃分為北美洲、歐洲、亞太地區(qū)和拉美地區(qū)。由于發(fā)達國家——北美洲和歐洲有力的法規(guī)和政府財政扶持，2013年這些地區(qū)占有多數(shù)市場份額，但這一狀況到2020年會發(fā)生變化。為了在第二代生物燃料市場尋求機會，許多公司正在建廠生產(chǎn)第二代生物燃料。該報告中簡要介紹了一些重要的生產(chǎn)廠家，如Algenol Biofuels，Abengoa bioenergy，POET-DSM，GranBio，INEOS Bio，Inbicon，Clariant，ZeaChem，DuPont Industrial Biosciences和Fiberight LLC等公司。

[靳愛民摘譯自Biofuels Journal，2015-06-26]

REACTION KINETICS OF 1-DECENE OLIGOMERIZATION CATALYZED BY AlCl3-ETHANOL COMPLEX

Wu Junmin1，2， Xu Sheng1，2， Mi Puke1，2， Wang Sihan3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials；3.DaqingChemicalEngineeringResearchCenter，InstituteofPetrochemicalEngineering，PetroChina)

The oligomerization of 1-decene was studied with AlCl3-ethanol complex as catalyst. The products were analyzed by GC-MS to investigate the effect of reaction temperature on the reaction rate. The simplified kinetic equation was established， and the apparent activation energy was obtained by calculating the conversion of 1-decene. The results show that 1-decene oligomerization catalyzed by AlCl3-ethanol complex is a cationic reaction process with apparent activation energy of 4.98 kJ/mol. At AlCl3mole ratio of 2%， ethanol/AlCl3molar ratio of 0.9， reaction temperature in the range of 0—100 ℃， reaction time of 3 h and stirring speed of 600 r/min， the products of oligomerization are mainly trimers and tetramers. As the reaction temperature increase， the yield of dimmers and trimers increases， and the yield of tetramers and pentamer decreases.

AlCl3-ethanol complex； oligomerization； 1-decene； apparent activation energy； kinetics equation

2015-03-13； 修改稿收到日期： 2015-06-04。

吳俊敏，碩士研究生，主要從事潤滑油基礎(chǔ)油的研究工作。

米普科，E-mail：mpk869@163.com。

國家自然科學基金項目(U1162111)；中國石油科技創(chuàng)新基金研究項目(2013D-5006-0505)。

參加本工作的還有：中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心的徐顯明、王力博。