孫守華，孟祥東，宋壽康，劉建暉

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

催化蒸餾技術(shù)在催化裂化重汽油加氫脫硫裝置中的應(yīng)用

孫守華，孟祥東，宋壽康，劉建暉

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

將催化蒸餾技術(shù)應(yīng)用于中化泉州石化有限公司催化裂化重汽油加氫脫硫裝置，應(yīng)用結(jié)果表明：高硫工況下，催化裂化重汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由599.0～981.0μg/g降至3.8～7.0μg/g，研究法辛烷值損失2.1～2.9個單位；低硫工況下，催化裂化重汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由176.0μg/g降至1.3μg/g，研究法辛烷值損失約0.5個單位，取得了較好的效果。針對裝置開工初期催化蒸餾加氫脫硫塔液位波動大、循環(huán)氫壓縮機級間分液罐帶液嚴(yán)重的問題，通過采取改進(jìn)催化蒸餾加氫脫硫塔液位控制方案、提高循環(huán)氫壓縮機入口壓力及在循環(huán)氫壓縮機級間分液罐底增設(shè)流量調(diào)節(jié)閥的措施，改善了裝置性能。

催化裂化重汽油 催化蒸餾 加氫脫硫 研究法辛烷值

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對車用汽油中質(zhì)量指標(biāo)的要求也越來越嚴(yán)格，尤其是京Ⅴ及歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)分別不大于25%、18%。然而，國內(nèi)的車用汽油中約80%為催化裂化(FCC)汽油，其烯烴含量非常高，如何經(jīng)濟(jì)合理地降低FCC汽油的烯烴含量而又使辛烷值損失最小，是亟待解決的問題。

催化蒸餾技術(shù)是指催化反應(yīng)和蒸餾操作在同一塔內(nèi)進(jìn)行，適用于反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾溫度與反應(yīng)溫度相匹配的反應(yīng)，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、產(chǎn)品純度高、能耗低、系統(tǒng)易控制和易維修等優(yōu)點?？蓱?yīng)用于醚化、異構(gòu)化、選擇性加氫、烷基化等領(lǐng)域[1-2]。催化蒸餾技術(shù)已應(yīng)用于FCC汽油選擇性加氫及加氫脫硫，并取得較好的效果[3-6]。為進(jìn)一步探討催化蒸餾技術(shù)的適用性，本課題進(jìn)行催化蒸餾技術(shù)在中化泉州石化有限公司FCC重汽油加氫脫硫裝置的應(yīng)用試驗。

1 工藝簡述

FCC重汽油加氫脫硫裝置采用兩段脫硫技術(shù)，其中：催化蒸餾加氫脫硫(CDHDS)塔采用催化蒸餾的原理，根據(jù)FCC重汽油中烯烴和硫的分布特點(重汽油中重組分含量越高，烯烴含量越低，但硫含量越高)[7]，重組分在CDHDS塔下段(溫度高、氫氣濃度高) 脫硫；輕組分在CDHDS塔上段(溫度低、氫氣濃度低)脫硫，使每個組分在合適條件下處理，選擇性地促進(jìn)脫硫反應(yīng)而抑制烯烴飽和反應(yīng)[3]，具體流程示意見圖1。

相比于常規(guī)固定床反應(yīng)器，CDHDS塔具有以下優(yōu)點[8]：①塔內(nèi)同時進(jìn)行著FCC重汽油的催化加氫反應(yīng)和蒸餾分離過程，有利于脫硫反應(yīng)進(jìn)行；②塔內(nèi)的大量回流不斷地沖洗著催化劑，將生成的焦沖至塔底產(chǎn)品中，避免催化劑發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，使催化劑的壽命大幅度延長，同時大量回流可帶走大量的反應(yīng)熱，從而減少循環(huán)氫量；③塔中的每個催化劑床層之間均設(shè)置進(jìn)料口，可通過調(diào)整進(jìn)料位置以適應(yīng)不同組分的進(jìn)料需求。

2 工業(yè)應(yīng)用

FCC重汽油加氫脫硫裝置的一段脫硫與二段脫硫均采用了鎳基和鉬基催化劑，其中：CD HDS塔內(nèi)所用催化劑嵌在籠狀堆積結(jié)構(gòu)(CDModules)內(nèi)，此結(jié)構(gòu)不僅可有效防止催化劑脫落，避免生成催化劑粉末及顆粒，而且催化劑床層的壓降極低，有利于延長催化劑的使用壽命；而精制反應(yīng)器內(nèi)的催化劑為直徑1.6～3.0 mm、擠出長度5～10 mm的圓柱體，可在較低氫分壓下發(fā)生深度脫硫反應(yīng)[8]。

2.1 催化劑裝填

圖1 FCC重汽油加氫脫硫裝置流程示意

CDHDS塔催化劑采用催化劑模塊裝填，每個床層催化劑模塊均由29小塊組成，其中：邊緣22小塊，中間7小塊。首先安裝外層部分以確保催化劑不會串動，然后安裝中心部分的催化劑，剩余的空間由絲網(wǎng)填充，塔壁不應(yīng)該有任何的空隙，確保任何開口均填滿絲網(wǎng)，以避免催化劑串動。第一層催化劑模塊相對支撐柵板旋轉(zhuǎn)45°，剩余每層催化劑模塊均相對前一層催化劑模塊旋轉(zhuǎn)45°；第一個催化劑床層安裝完畢后，將熱電偶固定在催化劑模塊的不銹鋼條上，然后安裝液體分布器的分布塔盤，按照同樣的步驟安裝余下的催化劑床層。

精制反應(yīng)器采用普通的密相裝填，催化劑型號為DC-130氧化態(tài)的催化劑。自精制反應(yīng)器底部(瓷球?qū)?往上依次分裝Φ20 mm瓷球、Φ13 mm瓷球、Φ6 mm瓷球、Φ3 mm瓷球、DC-130催化劑、Φ3 mm瓷球、Φ 6mm瓷球以及Φ13 mm瓷球，裝填量分別為5 450，1 450，950，850，11 250，1 125，1 125，1 500 kg，裝填密度為722 kg/m3。

2.2 催化劑干燥

引精制煤油，沖洗CDHDS塔催化劑模塊及精制反應(yīng)器催化劑的細(xì)小顆粒，待沖洗完畢后，建立開路外甩流程，直至分析外甩油的機械雜質(zhì)合格；建立催化劑干燥循環(huán)回路，一段脫硫與二段脫硫分別引氮氣；重沸爐點爐升溫，至重沸爐出口溫度升至120 ℃，系統(tǒng)恒溫脫水，直至回流罐、熱分罐及冷分罐內(nèi)不再有水生成，催化劑干燥結(jié)束。

2.3 催化劑硫化

CDHDS塔催化劑模塊及精制反應(yīng)器催化劑采用并行循環(huán)硫化方式，催化劑硫化過程中，保持一定循環(huán)氫排放量。催化劑干燥結(jié)束后，導(dǎo)通催化劑硫化流程，系統(tǒng)開始注入二甲基二硫(DMDS)，使循環(huán)油中硫化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%，浸泡催化劑約3 h；引新鮮氫氣置換系統(tǒng)的氮氣，開啟循環(huán)氫壓縮機，升壓至2.0 MPa；系統(tǒng)升溫至205 ℃，一段脫硫與二段脫硫分別注入DMDS；系統(tǒng)升溫至230 ℃，恒溫硫化；系統(tǒng)升溫至315 ℃，恒溫硫化。判斷各段催化劑硫化完成的依據(jù)為：230 ℃恒溫硫化時，循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)2%～4%；315 ℃恒溫硫化時，循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)6%～8%，且所有床層溫度不小于310 ℃，維持6 h以上。

2.4 引FCC重汽油開工

催化劑硫化結(jié)束后，將CDHDS塔底溫度降至260 ℃、塔頂壓力降至1.5 MPa，開始引輕重汽油分餾塔塔底油，將系統(tǒng)內(nèi)的硫化油開始向罐區(qū)柴油罐進(jìn)行置換，運行一段時間后，分析出裝置油品的干點，直至油品干點小于205 ℃；然后將出裝置的油品改進(jìn)罐區(qū)原料罐，建立整個裝置與罐區(qū)原料罐之間的大循環(huán)，調(diào)整操作，直至產(chǎn)品合格。

2.5 操作參數(shù)

中化泉州石化有限公司催化裂化裝置采用MIP工藝技術(shù)，實際原料與設(shè)計原料略有不同：開工初期主要加工蠟油(標(biāo)定一)，后摻煉部分渣油(工況一)，在渣油加氫裝置及蠟油加氫裂化裝置開工正常后，開始加工加氫后的渣油及蠟油(標(biāo)定二)。表1列出了FCC重汽油加氫脫硫裝置在不同工況下的典型操作參數(shù)。

表1 不同工況下的典型操作參數(shù)

注： 氫氣量為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下數(shù)據(jù)。

從表1可以看出，對于一段脫硫，開工初期，CDHDS塔塔頂壓力一般控制在1.55～1.59 MPa，回流量約為40 t/h。標(biāo)定一與工況一的FCC重汽油原料為高含硫的重汽油，將進(jìn)料口改為下進(jìn)料口，相當(dāng)于催化劑體積增加，即重汽油與催化劑接觸時間增加，有利于深度脫硫。受進(jìn)料溫度影響，對于催化劑床層溫度及塔頂溫度，標(biāo)定二明顯高于標(biāo)定一與工況一。一般控制循環(huán)氫量(至再沸爐前與至換熱器前)在6 400 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，為滿足含高硫重汽油加氫脫硫需要，在標(biāo)定一與工況一，根據(jù)進(jìn)料量及硫含量(氫平衡)，注入相應(yīng)量的新氫。

對于二段脫硫，精制反應(yīng)器入口壓力一般控制在1.49～1.58 MPa，入口溫度控制在212～255 ℃。渣油加氫裝置及蠟油加氫裂化裝置開車成功后，F(xiàn)CC重汽油硫含量明顯降低，經(jīng)嘗試停用精制反應(yīng)器(進(jìn)料換熱器的熱源流量調(diào)節(jié)閥僅留有小部分開度)，優(yōu)化裝置操作參數(shù)，脫硫效果達(dá)到要求，見標(biāo)定二。新鮮氫氣注入量主要由裝置的耗氫量決定(實際操作過程中，根據(jù)排廢氫調(diào)節(jié)閥的開度進(jìn)行操作調(diào)整)。

對于汽提塔與穩(wěn)定塔，在上述操作條件下，均可滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。在FCC重汽油中硫含量明顯降低時，停用二段脫硫，嘗試“半”停用汽提塔(塔底再沸器的熱源流量調(diào)節(jié)閥僅留有小部分開度)，調(diào)整操作后，產(chǎn)品質(zhì)量仍滿足要求。

3 結(jié)果分析

FCC重汽油加氫脫硫裝置的重汽油原料分別來自不同原料的催化裂化裝置。加工方案不同時，重汽油性質(zhì)也不同，典型的FCC重汽油原料、汽提后重汽油以及脫硫重汽油的性質(zhì)見表2。從表2可以看出：催化裂化裝置加工蠟油時，F(xiàn)CC重汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為599.0μg/g；摻煉渣油原料后，F(xiàn)CC重汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為981.0μg/g；而催化裂化裝置加工加氫后的原料后，催化裂化重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至176.0 μg/g。經(jīng)過一段脫硫后，3種工況下的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次降為54.2，41.1，5.1μg/g。由于設(shè)計上CDHDS塔可將重汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 μg/g以下，在實際操作中，若汽提后的重汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于25 μ g/g，則需啟用精制反應(yīng)器。經(jīng)過兩段脫硫后，3種工況下的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次降為3.8，7.0， 1.3μg/g，滿足國V排放標(biāo)準(zhǔn)對汽油硫含量(小于10 μg/g)的要求。重汽油硫含量越高，硫越難以脫除，辛烷值損失越大。在低硫工況(標(biāo)定二)下，F(xiàn)CC重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由176μg/g降為1.3μg/g、研究法辛烷值損失僅為0.5；而在高硫工況(工況一)下，F(xiàn)CC重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由981.0μg/g降為7.0 μg/g、研究法辛烷值損失為2.9。通過3種工況的比較也可以看出，催化蒸餾技術(shù)對FCC重汽油加氫脫硫裝置的原料適應(yīng)性強。

表2 不同重汽油物料的性質(zhì)

注：標(biāo)定二的研究法辛烷值為計算值。

4 存在的問題及技改效果

4.1 CDHDS塔液位波動大

液位是CDHDS塔的主要工藝參數(shù)，液位過高(防止再沸爐返塔口出現(xiàn)汽化現(xiàn)象)或過低(防止塔底油泵抽空)將觸發(fā)工藝聯(lián)鎖反應(yīng)，造成裝置波動。在實際操作過程中，塔底液位受多種因素的影響，比如上游輕重汽油分餾塔再沸器蒸汽量波動、FCC原料性質(zhì)變化及CDHDS塔頂壓力變化等因素，同時CDHDS塔與再沸爐間的管路距離較長，存在控制滯后的現(xiàn)象，導(dǎo)致CDHDS塔液位波動較大。為解決上述問題，在控制再沸爐的燃料氣的流量基礎(chǔ)上增加另一控制信號——“再沸爐爐膛溫度控制”，該信號與CDHDS塔液位通過“低選”控制器進(jìn)行選擇控制，見圖2的虛線部分。將原有控制方案改進(jìn)后，CDHDS塔的液位趨于穩(wěn)定，進(jìn)而穩(wěn)定CDHDS塔的操作，有利于整個裝置穩(wěn)定操作。

圖2 CDHDS塔底液位控制方案

4.2 循環(huán)氫壓縮機帶液嚴(yán)重

循環(huán)氫壓縮機采用對稱平衡型往復(fù)式，兩列兩缸兩級壓縮。自裝置開工至今，循環(huán)氫壓縮機級間分液罐一直有液位。為分析循環(huán)氫壓縮機帶液嚴(yán)重的原因，將循環(huán)氫壓縮機級間凝縮油與重汽油原料的組成進(jìn)行比較，見表3。從表3可以看出，與重汽油原料比較，級間凝縮油中有C3、C4生成，同時C5、C6含量增加。可能的原因為：①重汽油在進(jìn)行加氫脫硫過程中，同時發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)；②循環(huán)氫流量過大，循環(huán)氫壓縮機級前分液罐的分離效果差，導(dǎo)致C6進(jìn)入循環(huán)氫系統(tǒng)。通過適當(dāng)提高循環(huán)氫壓縮機入口操作壓力，在循環(huán)氫壓縮機級間分液罐罐底至地下污油罐的管線上增設(shè)1臺調(diào)節(jié)閥，更換循環(huán)氫壓縮機級前分液罐內(nèi)的破沫網(wǎng)，使帶液問題得到解決。

表3 級間凝縮油及重汽油原料的組成 w，%

5 結(jié) 論

(1) 中化泉州石化有限公司將催化蒸餾技術(shù)成功應(yīng)用于催化裂化重汽油加氫脫硫裝置，CDHDS塔催化劑采用催化劑模塊裝填。

(2) 裝置標(biāo)定結(jié)果表明，在高硫工況下，F(xiàn)CC重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由599.0～981.0μg/g降至3.8～7.0μg/g，研究法辛烷值損失2.1～2.9個單位；在低硫工況下，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由176.0μg/g降至1.3μg/g，研究法辛烷值損失約0.5個單位，均滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3) 裝置開工初期主要存在的問題為CDHDS塔液位波動大、循環(huán)氫壓縮機級間分液罐帶液嚴(yán)重，通過采取改進(jìn)CDHDS塔液位控制方案、提高循環(huán)氫壓縮機入口壓力及在循環(huán)氫壓縮機級間分液罐底至地下污油罐的管線上增設(shè)流量調(diào)節(jié)閥的措施后，改善了裝置性能。

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APPLICATION OF CATALYTIC DISTILLATION TECHNOLOGY IN FCC HEAVY GASOLINE HYDRODESULFURIZATION UNIT

Sun Shouhua， Meng Xiangdong， Song Shoukang， Liu Jianhui

(QuanzhouPetrochemicalCo.，Ltd.，SinoChem，Quanzhou，F(xiàn)ujian362103)

Catalytic distillation technology is successfully applied in FCC heavy gasoline hydrodesulfurization unit of Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.， Ltd. The calibration results show that for high sulfur feed， the sulfur content of FCC heavy gasoline is lowered from 599.0—981.0μg/g to 3.8—7.0μg/g and RON loss is only 2.1—2.9； and for the low sulfur feed， the sulfur content is reduced from 176.0μg/g to 1.3μg/g and RON loss is about 0.5. At the initial stage of running， larger level fluctuation in the CDHDS column and the serious liquid entrainment of interstage knockout drum of circulating hydrogen compressor were observed. Measures， such as improving the level control scheme for CDHDS column， increasing the inlet pressure of the recycle hydrogen compressor， and adding the level regulating valve at bottom of the knockout-drum were adopted， resulting in improvement of the unit operation.

FCC heavy gasoline； catalytic distillation； hydrodesulfurization； research octane number

2014-11-06； 修改稿收到日期： 2014-12-15。

孫守華，碩士，工程師，從事催化裂化輕汽油醚化、選擇性加氫精制及相關(guān)工作。

孫守華，E-mail：sunshouhua84@163.com。