田文杰 王 虹 尹 振 楊 映 李建新,*

(1天津工業(yè)大學,分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室,天津 300387; 2天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院,天津 300387; 3天津工業(yè)大學,環(huán)境與化學工程學院,天津 300387)

納米氧化錳負載鈦基電催化膜制備及其苯甲醇催化氧化性能

田文杰1,2王 虹1,2尹 振1,3,*楊 映1,2李建新1,2,*

(1天津工業(yè)大學,分離膜與膜過程省部共建國家重點實驗室,天津 300387;2天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院,天津 300387;3天津工業(yè)大學,環(huán)境與化學工程學院,天津 300387)

利用乳液法制備出MnOx納米顆粒,將其負載于微孔管式鈦膜制得MnOx負載鈦基電催化膜(MnOx/Ti).運用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法(CA)等表征方法系統(tǒng)考察了不同焙燒溫度下MnOx晶型結構、MnOx/Ti催化膜電化學性能以及催化氧化苯甲醇的變化規(guī)律.結果表明∶ 隨著焙燒溫度的升高,MnOx的晶型由初始的Birnessite-MnO2逐漸轉變?yōu)镵0.27MnO2,再由Mn3O4最終轉變?yōu)棣?MnO2.所得MnOx/Ti膜中,α-MnO2晶粒尺寸小于30 nm,結晶度較高,顆粒分布均勻.同時,由于其含有不飽和配位的錳原子和氧空位以及與基體Ti之間存在鍵合作用,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和催化性能.以450°C焙燒所得的α-MnO2/Ti為陽極構建電催化膜反應器催化氧化苯甲醇.在反應溫度為25°C,50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,電流密度為2 mA·cm–2,停留時間為15 min的條件下,膜反應器苯甲醇轉化率達64%,苯甲醛選擇性為79%.

多孔鈦膜; 電催化膜反應器; 錳氧化物; 苯甲醇; 催化氧化

1 引 言

探索環(huán)境友好且具有經濟價值的烴類化合物選擇性氧化體系是當前有機合成工業(yè)以及催化領域的重點研究方向之一,其中醇類的選擇性氧化因其工業(yè)應用廣泛而備受關注.1苯甲醇催化氧化是醇類選擇性氧化的典型反應,目前的催化劑體系研究主要集中于負載型納米貴金屬、2雜多酸、3過渡金屬氧化物4等.納米貴金屬雖有較高的催化活性,但存在成本高、易流失、分離回收困難等問題.5雜多酸催化劑的化學性質同時具有酸性和氧化性,兼具有“液相”的特質,雖具有優(yōu)良的催化性能,但存在比表面積小、利用率較低、產物難以從反應體系中分離等問題.6而過渡金屬氧化物因其熱穩(wěn)定性好、抗中毒性能優(yōu)異、易產生氧空位、選擇氧化反應選擇性高且成本較低等諸多優(yōu)點在多相催化氧化反應中成為研究重點.7,8作為典型的過渡金屬氧化物,錳氧化物具有儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好、多變的晶體類型、多種微觀隧道結構以及可變的價態(tài)等優(yōu)勢,9被越來越多地應用于催化氧化.Su等10對比了α-MnO2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、V2O5、CuO、Co2O3、NiO、Fe2O3等催化劑選擇性氧化苯甲醇制備苯甲醛的催化效果,結果表明,α-MnO2的催化活性較高,苯甲醇的轉化率為37.7%,選擇性為98.6%.錳氧化物雖然具有較好的催化性能,但是由于反應條件比較苛刻,需要添加大量氧化劑等諸多問題而限制其應用.

本研究小組11–14曾報道構建具有催化-強化傳質一體化協(xié)同作用的電催化膜反應器,用于電催化氧化正丙醇、四氟丙醇和葡萄糖等低碳鏈醇類物質.這種反應器以負載納米MnO2的導電微孔鈦膜(MnOx/ Ti)為陽極,不銹鋼網為陰極,外接蠕動泵提供恒定負壓.通過優(yōu)化反應參數(shù),丙醇轉化率可達99%,丙酸的選擇性為80%;11,12四氟丙醇的轉化率達92%,四氟丙酸鈉的選擇性大于99%;13葡萄糖的轉化率高達99%,葡萄糖及葡萄糖二酸的選擇性達到99%.14其膜反應器的高效性關鍵在于兩個方面:一方面通過電解產生水產生的· OH自由基引發(fā)錳的價態(tài)發(fā)生連續(xù)變化,即電子的轉移與錳的價態(tài)變化相互結合進而實現(xiàn)催化氧化的目的.另一方面通過膜反應器強化傳質促進產物在膜電極表面?zhèn)鬟f與及時分離,從而提高膜電極的催化效能.15然而,MnOx/Ti催化膜制備過程采用的是硝酸錳熱分解法,制備過程中存在氮氧化物的釋放會造成環(huán)境污染.

本文利用乳液法制備出MnOx納米顆粒,將其負載于微孔管式鈦膜制得MnOx負載鈦基電催化膜(MnOx/Ti),系統(tǒng)考察了不同的焙燒溫度下MnOx晶型結構、催化膜的形貌、化學組成、電化學性能以及催化氧化苯甲醇的變化規(guī)律.

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

材料:油酸、KMnO4、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、無水乙醇均為分析純,天津光復化學試劑;微孔鈦膜,上海一鳴過濾有限公司.

儀器:可調式直流穩(wěn)壓電源(M8811,南京美爾諾電子有限公司);蠕動泵(BT100L,保定雷弗流體科技有限公司),真空管式燒結爐(XMT-S9000,天津中環(huán)實驗電爐有限公司);高速離心機(TG-20,長沙英泰儀器有限公司);壓汞儀(US61M/IV-9500,北京中西科技);氣相色譜儀(Agilent GC-7890,色譜柱DB-FFAP:30 m × 0.25 mm × 0.25 μm,美國);X射線衍射儀(Bruker AXS D8,Cu Kαλ=0.15406 nm,德國);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitach S-4800,日本);電化學工作站(Zahner-Zennium,德國);X射線光電子能譜儀(Thermofisher K-Alpha,英國).

2.2 MnOx和MnOx/Ti電催化膜的制備

10 mL油酸與10 mL無水乙醇混合均勻后,將10 mL濃度為0.2 mol·L–1的KMnO4溶液逐滴緩慢滴加到混合溶液中,形成黑色乳液.乳液以9000 r·min–1的速率離心10 min,得到MnOx(25°C).產物置于管式爐中,空氣氣氛下以5°C·min–1的升溫速率分別加熱至250、350、450°C,保溫3 h,自然冷卻至室溫.

原始鈦膜的預處理采用80°C NaOH堿洗15 min,20%草酸溶液超聲浸泡1 h,蒸餾水洗滌、晾干后浸漬于上述MnOx乳液1 h,80°C烘干,得到MnOx/Ti(25°C).將其置于管式爐中,空氣氣氛下以5°C·min–1的升溫速率分別加熱至250、350、450°C,保溫3 h,自然冷卻至室溫.

影響MnOx以及MnOx/Ti的晶型結構的因素包括焙燒溫度、升溫速率、保溫時間等.為考察焙燒溫度的影響,本實驗將升溫速率固定為5°C·min–1,保溫時間為3 h.

2.3 MnOx/Ti電化學性能測試

采取三電極體系,以電催化膜為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極為輔助電極(鉑片尺寸為15 mm × 15 mm × 0.1 mm),0.1 mol·L–1硫酸鈉電解質溶液,采用德國Zahner-Zennium電化學工作站進行循環(huán)伏安測試和計時電流測試.其中,循環(huán)伏安測試電壓范圍為–1.5 – 1.5 V,掃描速率50 mV·s–1;計時電流運行電壓為1 V,運行時間為1 h.

2.4 MnOx/Ti電催化膜反應器的組裝

電催化膜反應器的組裝與Li等12所報道相似,如圖1所示.以MnOx/Ti電催化膜為陽極,不銹鋼網為陰極,分別通過導線與直流穩(wěn)壓電源相連,極間距約為25 mm,采用死端過濾,電催化膜外接蠕動泵提供分離負壓,促進溶液由膜外流入膜內.

圖1 MnOx/Ti電催化膜反應器裝置圖Fig.1 Scheme of MnOx/Ti electrocatalystic membrane reactor

2.5 膜反應器實驗參數(shù)

停留時間tR(min)是指反應物由膜外表面通過孔道到達膜內表面所經歷的時間,通過改變蠕動泵的體積流速調控停留時間,計算方法是膜孔體積V(cm3)和孔隙率P的乘積與溶液體積流速υ(mL·min–1)的比值.

2.6 苯甲醇氧化反應

配制50 mmol·L–1苯甲醇溶液,以0.1 mol·L–1硝酸鈉為電解質,設置停留時間為15 min,電流密度為2 mA·cm–2.苯甲醇氧化反應過程見圖2所示.

2.7 苯甲醇、苯甲醛的檢測

利用氣相色譜檢測原料液和透過液中苯甲醇、苯甲醛的含量.檢測條件如下:進樣口溫度260°C,氫火焰離子化檢測器(FID)280°C,氫氣流速40 mL·min–1,進樣量1 μL,分流比1:25.柱溫箱升溫程序為初溫120°C,以25°C·min–1的升溫速率升溫至210°C保溫5 min,繼續(xù)以25°C·min–1的升溫速率升溫至240°C保持5 min.

圖2 苯甲醇氧化反應示意圖Fig.2 Sketch map of benzyl alcohol oxidation reaction

3 結果與討論

3.1 MnOx催化劑的表征

通過XRD表征不同焙燒溫度下MnOx的晶型結構,結果見圖3.由圖3可知,隨著焙燒溫度的升高,其衍射峰逐漸增強,表明MnOx結晶度逐漸提高.此外,在25°C 時MnOx衍射峰較寬,表明其存在非晶結構,在11.0°、36.0°、65.0°出現(xiàn)Birnessite-MnO2特征衍射峰.16由圖3還可以發(fā)現(xiàn),250°C 所得到MnOx晶型為K0.27MnO2和Mn3O4的混合物.其中,12.4°、42.8°為K0.27MnO2(JCPDS NO.52-0556)的特征衍射峰;17在18.0°、28.8°、31.1°、32.2°、36.0°、59.8°的衍射峰為Mn3O4(JCPDS NO.24-0734)的特征衍射峰.18而當溫度升至350°C,在12.65°、17.9°、28.8°、37.5°、41.9°、49.8°、56.3°、60.2°、69.6°等處為α-MnO2衍射峰(JCPDS NO.44-0141).19繼續(xù)升溫至450°C,Mn3O4全部轉變?yōu)棣?MnO2結構(圖3).MnOx負載于基膜,在450°C焙燒溫度下,MnOx/Ti膜出現(xiàn)α-MnO2特征衍射峰.

圖3 不同焙燒溫度的MnOx及450°C MnOx/Ti電催化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of MnOxcalcined at different calcination temperatures and MnOx/Ti electrocatalystic membrane calcined at 450°C

總之,通過XRD的表征和分析可以得出焙燒過程中MnOx的晶型轉變過程:由Birnessite-MnO2首先轉變?yōu)镵0.27MnO2,爾后經過Mn3O4,最終變成α-MnO2.

此外,晶粒尺寸是催化劑的另一重要參數(shù).結合XRD譜圖,根據(jù)謝樂公式D=Kγ·(Bcosθ)–1(K為Scherrer常數(shù),D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,B為樣品衍射峰半高寬,θ為衍射角),可以計算得出MnOx的晶粒尺寸,結果如表1所示.由表1可知,隨著焙燒溫度的升高,由于晶型轉變過程中成核和再生長,MnOx晶粒尺寸逐漸增大.比如,25°C條件下Birnessite-MnO2的晶粒尺寸為2.5 nm,250°C Mn3O4晶粒尺寸為6.3 nm,K0.27MnO2的尺寸為12.3 nm.350°C Mn3O4的晶粒尺寸增加至19.02 nm,α-MnO2的晶粒尺寸為19.2 nm.450°C所制備的α-MnO2晶粒尺寸最大,達28.9 nm.

3.2 MnOx/Ti的表征

MnOx作為催化劑,首先以乳液形式涂覆于基體表面,之后經過焙燒去除油酸等納米顆粒的表面有機物.利用掃描電鏡考察焙燒溫度對于MnOx在基體表面形貌、粒徑的影響,結果如圖4所示.

表1 謝樂公式計算MnOx晶粒尺寸Table 1 Crystallite dimension of MnOxcalculated by Scherrer equation

圖4 不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of MnOx/Ti electrocatalystic membrane calcined at different calcination temperatures(a) Ti matrix;(b) 25°C;(c) 250°C;(d) 350°C;(e) 450°C

由圖4發(fā)現(xiàn):預處理后鈦基膜表面光滑,無明顯顆粒物;而MnOx/Ti膜表面存在明顯的顆粒物,且隨著焙燒溫度提高,顆粒物明顯增多,粒徑更加均勻,且顆粒在基膜表面的覆蓋也更加均勻.壓汞法測量膜比表面積,結果顯示其在熱處理前后無明顯變化.

為考察MnOx涂層在基膜表面的化學組成、價態(tài)以及與基膜的相互作用,采用X射線光電子能譜分別對MnOx/Ti膜表面Mn、Ti的結合能進行分析,結果見圖5.

如圖5(a)是Mn 2p的XPS譜圖,由Mn2+、Mn3+、Mn4+的響應信號共同疊加構成,分別以1、2、3來表示.通過擬合得出MnOx/Ti電催化膜表面Mn的化學狀態(tài).20,21由圖5(a)可以看出,鈦膜負載催化劑后,25°C MnOx/Ti有Mn 2p軌道的譜峰出現(xiàn),且錳的價態(tài)主要為Mn2+、Mn3+.隨著焙燒溫度升高,Mn4+的含量明顯增大,Mn的結合能增加,即錳的價態(tài)逐漸升高.450°C所得的α-MnO2/Ti中,Mn2+所占比重顯著降低,錳的價態(tài)主要為Mn3+、Mn4+,表示α-MnO2表面仍存在不同價態(tài)的錳原子.

為了考察MnOx的負載對基膜的影響,對Ti的化學結合能的變化進行分析,如圖5(b)所示.由圖5(b)可知,25–350°C所得MnOx/Ti電催化膜中Ti 2p的結合能與基膜相比未出現(xiàn)大的變化.然而,當熱處理溫度升至450°C,所制備的α-MnO2/Ti膜中Ti結合能顯著降低,與原始鈦膜相差0.54 eV.由此可以推斷α-MnO2與基體Ti的之間存在強烈的相互作用,形成了Mn-O-Ti鍵合.由此,改變了Ti所處的化學環(huán)境.

為進一步分析α-MnO2/Ti電催化膜表面的錳氧化物與基體之間的相互作用,對比了450°C 所得α-MnO2/Ti膜材料、α-MnO2粉末以及基體鈦膜中的O 1s、Mn 2p、Ti 2p軌道XPS譜圖,結果如圖6所示.由圖6中O譜峰可以發(fā)現(xiàn):Ti基膜經過預處理,表面的雜質以及氧化物減少,O元素主要以OH–形式存在.α-MnO2粉末主要為晶格氧(Mn-O-Mn).而α-MnO2/Ti催化膜表面O以晶格氧(O 1s metal)、吸附氧(O 1s OH–)和結合水(H2O)三種形式存在.22其中,吸附氧含量顯著高于α-MnO2粉末,表明α-MnO2/Ti晶格中Mn―O鍵較弱,存在不飽和配位的錳原子以及氧空位,即具有更多的催化活性中心.23

圖5 MnOx/Ti電催化膜XPS Mn 2p和Ti 2p 譜圖Fig.5 XPS spectra of Mn 2p and Ti 2p orbits obtained from MnOx/Ti electrocatalytic membrane(1) Mn2+;(2) Mn3+;(3) Mn4+

由圖6還可以看出,基膜Ti 2p2/3在459.12 eV以及464.98 eV存在Ti的特征峰,兩者相差5.8 eV,表明Ti元素以+4價存在,24,25而450°C焙燒所得的α-MnO2/ Ti催化膜Ti 2p軌道譜峰向低結合能方向位移約0.54 eV,即Ti的價態(tài)降低,表明Ti的外層電子云密度增加,內部電子的結合能降低.26也就是說,MnO2納米顆粒與Ti基膜之間存在明顯的化學鍵合作用.由圖5(a)和圖6中Mn譜峰可知,在α-MnO2納米顆粒表面存在少量的Mn2+,在MnOx/Ti催化膜表面Mn2+所占比重顯著降低,主要為Mn3+、Mn4+.表明隨著焙燒溫度的提高,Mn2+的含量逐漸降低,Mn3+、Mn4+含量逐漸增大.結合Ti的譜峰擬合結果,進一步表明α-MnO2納米顆粒與基膜表面的鈦氧化物在焙燒過程中逐漸形成Mn―O―Ti化學鍵,從而導致Mn的平均價態(tài)升高,Ti的結合能降低.27

為了表征MnOx/Ti催化膜的電化學性能,首先采用循環(huán)伏安法對其進行測試,結果如圖7所示.由圖7看出,基體多孔鈦膜由于表面鈦的氧化物存在一定的電容性能.2825°C負載MnOx之后,由于MnOx結晶度低,且存在有機物殘留,電容較低.隨焙燒溫度升高,MnOx結晶度提高且有機物熱分解完全,催化膜電容逐漸增加.450°C焙燒所制備的α-MnO2/Ti具有最高的電容性能.這主要由兩方面原因所致:一方面是由于α-MnO2與基體之間存在鍵合作用;另一方面α-MnO2具有錳氧八面體相互連接成的雙鏈微觀結構和較高的結晶度,以及表面的不飽和氧空位也是其電容性能較好的主要因素.29,30

圖6 α-MnO2/Ti、α-MnO2粉末以及Ti基膜的XPS能譜圖Fig.6 XPS spectra of α-MnO2/Ti,α-MnO2powder,and Ti-based film(a) 450°C α-MnO2/Ti;(b) 450°C α-MnO2powder;(c) Ti matrix

此外,進一步采用計時電流法對MnOx/Ti電催化膜電子傳遞性能進行考察,結果如圖8所示.由圖8可知,隨著掃描的進行,不管是原始Ti膜還是250、350°C所制得的MnOx/Ti電催化膜,在初始階段均由于電極表面雙電層的形成使得電流密度快速下降,31爾后隨著時間的延長逐漸穩(wěn)定,并最終達到平衡(線1、3、4).特別是450°C所制備的α-MnOx/Ti(線5)催化膜不但下降趨勢平緩,而且平衡電流密度(1.5 mA·cm–2)明顯高于其它膜.這表明該膜電極不但傳質效率和電子傳輸速度更快,而且穩(wěn)定性更好.而未經過焙燒的催化膜則由于電流密度非常小而沒有表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(線2).

圖7 不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜循環(huán)伏安譜圖Fig.7 Cyclic voltammetry spectra of MnOx/Ti electrocatalytic membrane at different calcination temperatures

圖8 不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜計時電流譜圖Fig.8 Chronoamperometry for MnOx/Ti electrocatalytic membrane at different calcination temperatures

3.3 膜反應器催化氧化苯甲醇制備苯甲醛

分別將原始多孔鈦膜及不同焙燒溫度下制備的MnOx/Ti電催化膜作為陽極組裝膜反應器進行苯甲醇催化氧化制備苯甲醛.反應溶液為50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,以0.1 mol·L–1硝酸鈉為電解質,反應溫度為25°C,膜反應器電流密度為2 mA·cm–2,停留時間為15 min,催化結果如圖9所示.

由圖9可以看出,采用基體鈦膜時,反應器苯甲醇轉化率為34.7%,苯甲醛選擇性為75%.而采用未經焙燒的MnOx/Ti(25°C)膜時,由于其導電性能差、電子傳輸效率低,膜反應器苯甲醇轉化率僅為10%.非常明顯,經過熱處理后,其催化活性逐漸提高,采用250、350和450°C所制備MnOx/Ti膜構建的膜反應器,其苯甲醇轉化率逐漸上升,分別為40.4%,50.0%和64%.同時,苯甲醛選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,分別為83%、87%、79%.

圖9 Ti基膜與不同焙燒溫度MnOx/Ti電催化膜氧化性能比較Fig.9 Comparison of the oxidation performance of Ti matrix and MnOx/Ti membranes obtained at different calcination temperatures

結合MnOx/Ti電催化膜的XRD、XPS、SEM、CV、CA等表征結果,可知在不同焙燒溫度下熱處理可導致鈦膜表面負載的MnOx價態(tài)和相的轉變,特別是經過450°C熱處理后,MnOx含有更多的高價態(tài)Mn4+以及可能存在更多的氧缺陷位和配位不飽和的Mn原子,從而有利于電催化氧化反應的發(fā)生.此外隨著焙燒溫度的升高,有機物熱分解更徹底,也就是說MnOx顆粒表面更加清潔,更有利于苯甲醇反應物分子的吸附,從而提高苯甲醇氧化反應的轉化率.同時由于反應產物濃度的增加進而導致副反應發(fā)生的幾率增加,因此在轉化率提高的同時會導致選擇性有所下降.

4 結 論

采用乳液法將MnOx納米顆粒負載于管式微孔鈦膜,制備出MnOx/Ti催化膜.隨著焙燒溫度的升高,MnOx的晶型由Birnessite-MnO2逐漸轉變?yōu)镵0.27MnO2,并經過Mn3O4最終轉變?yōu)棣?MnO2,且晶粒尺寸小于30 nm.450°C焙燒所制備的α-MnO2/Ti催化膜由于α-MnO2表面含有較多的不飽和配位的錳原子和氧缺陷位,且與基體存在鍵合作用,從而大大提高了電催化膜的電化學性能和催化活性.以α-MnO2/Ti為陽極構建電催化膜反應器,在反應溫度為25°C,50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,電流密度為2 mA·cm–2,停留時間為15 min的條件下,其苯甲醇轉化率達64%,苯甲醛選擇性為79%.

References

(1)Gelalcha,F.G.Chemical Reviews 2007,107(7),3338.doi:10.1021/cr0505223

(2)Dan,I.E.;Jennifer K.E.;Philip,L.;Benjamin,S.;Albert,F.C.;Andrew,A.H.;Masashi,W.;Christopher,J.K.;David,W.K.;Graham,J.H.Science 2006,311,5759.

(3)Opembe,N.N.;Guild,C.;King Ondu,C.;Nelson,N.C.;Slowing,I.I.;Suib,S.L.Industrial &Engineering Chemistry Research 2014,53(49),19044.doi:10.1021/ie5024639

(4)Rezaei,S.E.;Zonoz,F.M.;Estiri,M.;Tayebee,R.Industrial &Engineering Chemistry Research 2011,50(4),1837.doi:10.1021/ie101641t

(5)Parlett,C.M.A.;Bruce,D.W.;Hondow,N.S.;Lee,A.F.;Wilson,K.ACS Catalysis 2011,1(6),636.doi:10.1021/ cs200145n

(6)Mallat,T.;Baiker,A.Chemical Reviews 2004,104(6),3037.doi:10.1021/cr0200116

(7)Guo,Z.;Liu,B.;Zhang,Q.;Deng,W.;Wang,Y.;Yang,Y.Chemical Society Reviews 2014,43(10),3480.doi:10.1039/ c3cs60282f

(8)Camilla,P.F.C.Green Chem.2012,14,547.doi:10.1039/ c2gc16344f

(9)Choudhary,V.R.;Chaudhari,P.A.;Narkhede,V.S.Catalysis Communications 2003,4(4),171.

(10)Su,Y.;Wang,L.;Liu,Y.;Cao,Y.;He,H.;Fan,K.Catalysis Communications 2007,8(12),2181.

(11)Li,J.;Wang,H.;Li,J.X.;Guan,Q.Q.;Yang,Y.Membrane Science and Technology 2013,33(6),64.[李 嬌,王 虹,李建新,管崎崎,楊 陽.膜科學與技術,2013,33(6),64.]

(12)Li,J.;Li,J.;Wang,H.;Cheng,B.;He,B.;Yan,F.;Yang,Y.;Guo,W.;Ngo,H.H.Chemical Communications 2013,49(40),4501.doi:10.1039/c3cc41181h

(13)Wang,H.;Wang,H.;Li,J.;Bin,D.;Yin,Z.;Kang,J.;He,B.Electrochimica Acta 2014,123,33.doi:10.1016/j.electacta.2014.01.016

(14)Bin,D.;Wang,H.;Li,J.;Wang,H.;Yin,Z.;Kang,J.;He,B.;Li,Z.Electrochimica Acta 2014,130,170.doi:10.1016/j.electacta.2014.02.128

(15)Fang,X.;Yin,Z.;Wang,H.;Li,J.;Liang,X.;Kang,J.;He,B.Journal of Catalysis 2015,329,187.doi:10.1016/j.jcat.2015.05.004

(16)Xiao,W.;Wang,D.;Lou,X.W.The Journal of Physical Chemistry C 2010,114(3),1694.doi:10.1021/jp909386d

(17)Chen,H.;He,J.;Zhang,C.;He,H.The Journal of Physical Chemistry C 2007,111(49),18033.

(18)Lee,J.W.;Hall,A.S.;Kim,J.;Mallouk,T.E.Chemistry of Materials 2012,24(6),1158.doi:10.1021/cm203697w

(19)Devaraj,S.;Munichandraiah,N.The Journal of Physical Chemistry C 2008,112(11),4406.doi:10.1016/j.orgel.2008.12.008

(20)Nesbitt,H.W.B.The American Mineralogist 1998,83(3–4),305.

(21)Beyreuther,E.;Grafstr,M.S.;Eng,L.M.Physical Review B 2006,73(15),155425.doi:10.1103/PhysRevB.73.155425

(22)Kang,J.;Hirata,A.;Qiu,H.J.;Chen,L.;Ge,X.;Fujita,T.;Chen,M.Advanced Materials 2014,26(2),269.doi:10.1002/adma.201302975

(23)Dai,Y.;Li,J.H.;Peng,Y.;Tang,X.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,7,1771.[戴 韻,李俊華,彭 悅,唐幸福.物理化學學報,2012,7,1771.].doi:10.3866/PKU.WHXB201204175

(24)Crist,B.V.Handbook of Monochromatic XPS Spectra,Volume 1:The Elements of Native Oxides;Wiley &Sons;Chichester,2000;pp 515–519.

(25)Chen,Q.Y.;Tong,H.X.;Yin,Z.L.;Hu,H.P.;Li,J.;Liu,L.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,12,1917.[陳啟元,童海霞,尹周瀾,胡慧萍,李 潔,劉亮亮.物理化學學報,2007,12,1917.] doi:10.3866/PKU.WHXB20071216

(26)Huang,Y.;Li,H.;Balogun,M.;Liu,W.;Tong,Y.;Lu,X.;Ji,H.ACS Applied Materials &Interfaces 2014,6(24),22920.doi:10.1021/am507641k

(27)Zhang,X.J.;Liu,Q.J.;Deng,S.G.;Chen,J.;Gao,P.Acta Phys.Sin.2011,08,567.[張學軍,柳清菊,鄧曙光,陳 娟,高 攀.物理學報,2011,08,567.]

(28)Lu,X.;Wang,G.;Zhai,T.;Yu,M.;Gan,J.;Tong,Y.;Li,Y.Nano Letters 2012,12(3),1690.

(29)Zhang,Y.;Sun,C.;Lu,P.;Li,K.;Song,S.;Xue,D.CrystEngComm 2012,14(18),5892.doi:10.1039/c2ce25610j

(30)Cheng,F.;Su,Y.;Liang,J.;Tao,Z.;Chen,J.Chemistry of Materials 2010,22(3),898.doi:10.1021/cm901698s

(31)Dupont,M.;Hollenkamp,A.F.;Donne,S.W.Electrochimica Acta 2013,104,140.doi:10.1016/j.electacta.2013.04.007

Preparation of Nano-Manganite Loaded Titanium Electocatalytic Membrane for the Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol

TIAN Wen-Jie1,2WANG Hong1,2YIN Zhen1,3,*YANG Ying1,2LI Jian-Xin1,2,*
(1State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,P.R.China;3School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,P.R.China)

MnOxnanoparticles obtained by the emulsion method were loaded on a microporous tubular titanium membrane to prepare a functional MnOx/Ti electrocatalytic membrane.The effects of calcination temperature on the crystal structure of MnOxas well as the electrochemical properties and catalytic performance to oxidize benzyl alcohol of MnOx/Ti membrane were systematically investigated by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM),cyclic voltammetry(CV),chronoamperometry(CA),and other characterization methods.The results indicated that the crystal structure of MnOxwas gradually transformed from Birnessite-MnO2to K0.27MnO2,and finally to α-MnO2from Mn3O4with increasing calcination temperature.The α-MnO2particles in the MnOx/Ti electrocatalytic membrane showed high crystallinity and uniform particle size(less than 30 nm).The superior electrochemical properties and catalytic performance of α-MnO2/Ti membrane obtained at a calcination temperature of 450°C could be attributed to the binding effects between unsaturated coordination atoms of Mn and oxygenvacancies with the Ti substrate.The α-MnO2/Ti membrane obtained at 450°C was used as the anode to assemble an electrocatalytic membrane reactor to oxidize benzyl alcohol.64% conversion of benzyl alcohol and 79% selectivity to benzaldehyde was achieved under the operating conditions∶ reaction temperature 25°C,aqueous benzyl alcohol solution of 50 mmol L–1,current density 2 mA·cm–2,and residence time 15 min.

Porous titanium membrane; Electrocatalytic membrane reactor; Manganite; Benzyl alcohol;Catalytic oxidation

January 20,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 17,2015.

O643; O646; TQO53

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10.3866/PKU.WHXB201506171 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.YIN Zhen,Email:yinzhen@tjpu.edu.cn.LI Jian-Xin,Email:jxli@tjpu.edu.cn.Tel:+86-22-83955798.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21206119,21303119) and Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China(IRT13084).

國家自然科學基金(21206119,21303119)和長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(IRT13084)項目資助

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