董文靜 趙劍曦

(福州大學化學化工學院膠體界面化學研究所,福州 350108)

尾鏈長度高度不對稱的陰/陽離子表面活性劑自組織

董文靜 趙劍曦*

(福州大學化學化工學院膠體界面化學研究所,福州 350108)

通過引進新的溶液制備方法,以光散射、流變、電鏡等方法研究了烷烴鏈長度不對稱的陰/陽離子表面活性劑等摩爾混合體系,其中陽離子為二十二烷基三甲基溴化銨(C22TABr),陰離子是烷基羧酸鈉(Cn–1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16).結果表明,烷烴鏈長度高度不對稱時(C22/n4)生成了球狀膠束,隨著降低不對稱度,聚集體向棒狀、蠕蟲狀直至囊泡轉變.在構成囊泡的體系中,隨著降低鏈長不對稱度,聚集體尺寸明顯增大.機理分析表明,陰/陽離子對的幾何形狀決定了聚集體的形貌以及它們的轉變.

陰/陽離子表面活性劑; 烷烴鏈長不對稱度; 聚集體形貌; 離子對幾何

1 引 言

二元表面活性劑復配往往會加強其自組織的能力,也時常由此出現(xiàn)單一組分難以產(chǎn)生的聚集體形貌,這既來自不同表面活性劑分子間的協(xié)同效應,也與二者結合改善了分子幾何形狀有關.1–3在二元體系中,陰/陽離子表面活性劑是相互作用最強的一種組合,但這種組合極易出現(xiàn)沉淀,使得均相等摩爾溶液的制備頗為不易.4

Eisenberg等5–7曾發(fā)展了一種制備兩親嵌段共聚物(BCPs)的方法:先將其溶解在一種共溶劑(對親油親水嵌段均親和,例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF))中,然后滴加一種選擇性溶劑(對某一嵌段不親和,例如水),溶劑環(huán)境的改變迫使BCPs聚集成膠束.這個方法最近被我們應用到C22超長鏈的季銨表面活性劑,選擇乙醇作為共溶劑,水作為選擇性溶劑.與文獻報道的乙醇/水體系不同,這個方法將表面活性劑先直接溶解在乙醇中,這樣可以大大增加溶解度,隨后滴加水可以產(chǎn)生一系列不同混合比的溶劑環(huán)境,以此呈現(xiàn)連續(xù)的聚集體構造變化.當?shù)渭铀?0%(質(zhì)量分數(shù),下同)以上,體系已接近水溶液狀態(tài),此時觀察到的C22超長鏈表面活性劑聚集形態(tài)不是常規(guī)制備方法所能得到的.

本文用這個方法制備了二十二烷基三甲基溴化銨(C22TABr)與烷基羧酸鈉(Cn–1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16)的混合溶液,考察尾鏈長度高度不對稱的影響.眾所周知,烷烴鏈長度的不對稱度除了影響彼此的疏水相互作用外,還決定了離子對的幾何形狀,這將強烈影響聚集體的形貌和性質(zhì).8–13但由于溶解度原因,迄今陰/陽離子表面活性劑組合的尾鏈長度不對稱度均不明顯.

2 實驗部分

2.1 試 劑

C22TABr由本實驗室合成.烷基羧酸鈉購自Aladdin或TCI,純度＞98%.乙醇(AR,國藥集團).水為Millipore超純水,電阻值為18.2 MΩ·cm.

2.2 溶液制備

將等摩爾的C22TABr與Cn–1COONa溶解在無水乙醇中,初始總濃度(Ct)為320 mmol·L–1.將溶液用0.22 μm微孔過濾器過濾,在30°C水浴和攪拌下滴加超純水至水量90%.為抑制羧酸鹽頭基水解,用3 mol·L–1NaOH水液調(diào)制到溶液為pH 12.

2.3 方 法

2.3.1 光散射

由裝備有BI-200SM測角儀、BI-9000AT數(shù)字相關儀(522通道)和高靈敏光電倍增檢測器的Brookhaven光散射系統(tǒng)(Brookhaven,USA)測定.測試光源由功率200 mW的532 nm波長綠色激光器提供.精密控溫儀(Poly-science,USA,控溫精度±0.01°C)控制樣品池溫度.以自拍模式測定動態(tài)散射光強度的時間相關函數(shù)G(2)(t,q),實驗數(shù)據(jù)由CONTIN程序擬合分析.靜態(tài)光散射以標準樣苯的散射光強為參照,獲得不同濃度的還原散射光強KC/Rθ,其中Rθ為溶液在θ角的Rayleigh散射光強,K為光學常數(shù):K=4π2(dn/dC)2/(λ4NA),n0為溶劑折光率,dn/dC由微分折射儀(BI-DNDC)測定,λ為入射光波長,NA為Avogadro常數(shù).

2.3.2 粘 度

用烏氏粘度計測定溶劑與溶液流經(jīng)毛細管的時間t0和t,計算溶液的相對粘度值(ηr=t/t0),作圖外推得特性粘度[η].

2.3.3 流 變

用HAAKE RheoStress 6000 應力控制流變儀,錐板半徑60 mm,錐角1°,錐板中心和帕爾貼板的距離為50 μm.樣品在穩(wěn)定10 min后測試,上方加蓋防止乙醇揮發(fā).動態(tài)粘彈譜測試前由應力掃描確定其線性粘彈區(qū).

2.3.4 冷凍蝕刻-透射電鏡(FF-TEM)

將樣品溶液滴加在樣品槽中,快速插入液氮中充分冷卻后,用冷凍蝕刻儀(Balzers BAF-400D)制得模板后,通過透射電鏡(Philips TECHAI 20,USA)拍攝圖像.

所有測試溫度為30°C.

3 結果與討論

3.1 混合體系的表觀圖像

不同鏈長的Cn–1COONa與C22TABr等摩爾混合溶液呈現(xiàn)不同的外觀(圖1),從丁酸鈉(n=4)到癸酸鈉(n=10),它們與C22TABr的混合溶液澄清透明,最后一瓶(n=10)顯示微粘.從十二酸鈉(n=12)到十六酸鈉(n=16)的混合溶液呈乳光.澄清溶液在90°角測定的動態(tài)光散射數(shù)據(jù)經(jīng)CONTIN處理均呈現(xiàn)強度單分布.表觀流體力學半徑Rh,app與鏈長(表達為碳原子數(shù)n)關系見圖2,可見Rh,app隨n的增加呈現(xiàn)上升趨勢.根據(jù)上述表觀狀態(tài),可將其歸類劃分為三個區(qū)間,下面將表征其中的聚集體.

圖1 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合溶液的外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance photos of C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

圖2 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合溶液的表觀流體力學半徑Rh,app隨烷基羧酸鈉鏈長n的變化Fig.2 Apparent hydrodynamic radius Rh,appmeasured at C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures against the number(n) of the carbon atoms in the alkyl tail of anionic surfactant

3.2 區(qū)間(I)的聚集體

這個區(qū)間3瓶樣品的聚集體對應了較小的Rh,app,經(jīng)數(shù)值外推消除了角度和濃度影響后,得到真實的流體力學半徑Rh列于表1.進一步測定靜態(tài)光散射,體系散射光強符合以下公式:

式中λ為入射光波長,n0為溶劑折光率,A2為第二維利系數(shù),Rg為膠束均方旋轉半徑,Mw為膠束分子質(zhì)量.將數(shù)值作角度和濃度外推,可得Rg和Mw(表1),由Mw可進一步得膠束聚集數(shù)Nagg.

圖3為表觀流體力學半徑Rh,app與表觀均方旋轉半徑Rg,app的關系,其中3條實線分別表達理論預期的球狀、扁橢球狀和剛性棒狀膠束,14,15由圖中可見,只有n=4的接近于球狀,它的聚集數(shù)(Nagg=64)也吻合這個特征.后兩種膠束(n=6和n=8)更接近于棒狀,不對稱比率Z60(Z60=R60/R120,R60和R120分別為θ=60°,120°時的Rayleigh比)很好地反映了它們遠離球狀的事實.16類似的情況也出現(xiàn)在特性粘度數(shù)值上(表1).結合這些實驗結果,可認為隨著n從4增加到8,混合膠束從球狀發(fā)展成棒狀.

3.3 區(qū)間(II)的聚集體

從圖2可以看出,區(qū)間(II)內(nèi)的C22TABr/C9COONa(n=10)混合體系其Rh,app(49.5 nm)是鄰近C22TABr/C7COONa(n=8)體系(Rh,app=21.4 nm)的兩倍多.在320 mmol·L–1的總濃度下,該混合溶液表現(xiàn)出微粘.圖4a為其穩(wěn)態(tài)粘度曲線,可見在Newtonian平臺之后出現(xiàn)了剪切稀化,這清楚地表明形成了線狀膠束.17按照Carreau模型外推Newtonian平臺得零剪切粘度η0為0.37 Pa·s,18是溶劑的近400倍.圖4b為粘彈譜,實驗測得的彈性模量G'和粘性模量G''在特征角頻率ωc=8.0 rad·s–1處相交.粘彈流體的Maxwell模型由下式表達:19,20

圖3 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合體系的Rh,app與Rg,app關系Fig.3 Apparent hydrodynamic radius Rh,appversus apparent radius of gyration Rg,appfor C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

表1 C22TABr/Cn–1COONa膠束特征Table 1 Characteristics of C22TABr/Cn–1COONa micelles

圖4 C22TABr/C9COONa等摩爾混合溶液的穩(wěn)態(tài)粘度曲線(a)和動態(tài)粘彈譜(b,插圖為Cole-Cole圖)Fig.4 Steady-state viscosity curves(a) and vesicoelastic spectra(b) of C22TABr/C9COONa equal-molar mixtures

R按此模型擬合實驗數(shù)據(jù),在低頻范圍內(nèi)能很好地吻合(圖中實線),表明這個體系具有Maxwell流體行為.對表面活性劑而言,這通常意味著溶液中存在線狀膠束.高頻部分G''偏離了Maxwell模型,這是線狀膠束的另一個特征.21結合式(2)和(3),可得

G'-G''圖(稱為Cole-Cole圖)也常用來驗證是否服從Maxwell模型.圖4b插圖顯示低頻部分的實驗數(shù)據(jù)呈現(xiàn)半圓,也證實了它們的Maxwell流體行為.20由此模型有τR=1/ωc=0.12 s.圖5為這個體系的冷凍蝕刻-透射電鏡照片,可見線狀膠束結構,22,23對應了圖4的溶液流變行為.

為了更好地體會這個體系,將其總濃度升高5倍(Ct=1.6 mol·L–1),溶液明顯粘稠,η0達到42.5 Pa·s,是上面體系(Ct=320 mmol·L–1)的115倍.它同樣服從Maxwell模型,G'和G''相交在ωc=1.65 rad·s–1,τR=0.61 s.這些事實表明在1.6 mol·L–1濃度時,溶液中形成了更長的線狀膠束.

3.4 區(qū)間(III)的聚集體

這個區(qū)間的3瓶樣品表觀上呈現(xiàn)乳光,暗示著生成了囊泡,FF-TEM照片清晰顯示了這些聚集體.從十二酸鈉(n=12)/C22TABr到十六酸鈉(n=16)/C22TABr,囊泡尺寸明顯增大(圖6),顯示了鏈長不對稱度的強烈影響.

3.5 聚集體轉變機理

Israelachvili等24設計了表征表面活性劑分子幾何形狀的參數(shù)P=v/(al),其中v和l分別是烷烴鏈的體積和長度,a是頭基面積,并以此來預測表面活性劑聚集體的形貌.當P ＜ 1/3時對應著球狀膠束,當 1/3 ＜ P ＜ 1/2時為柱狀膠束,當1/2 ＜ P ＜ 1時為層狀或囊泡結構.本文試圖用分子幾何形狀來解釋上述聚集體的形貌及轉變.

在當前例子中,C22TABr與Cn–1COONa以等摩爾混合,在靜電吸引下它們形成了離子對.首先測定這些活性物質(zhì)在乙醇/水(90%)混合溶劑中的表面張力曲線,以Gibbs公式求得最大吸附量,進而得頭基面積a.1設離子對頭基面積是二者的平均值:a0,ion-pair=(a0,cation+ a0,anion)/2,離子對鏈長取其長的22碳鏈,根據(jù)Tanford公式計算得lC22=2.93 nm.25鏈體積等于二者加和:vion-pair=vcation+ vanion.這樣可以計算離子對的Pion-pair.圖7為Pion-pair隨n的變化,圖中的兩條水平虛線隔分出理論預期的三個區(qū)間.在球狀膠束區(qū)間,僅有n=4的Pion-pair落在其中;在柱狀膠束區(qū)間,有n=6,8,10三個體系的Pion-pair;而在層狀或囊泡區(qū)間,有n=12,14,16三個體系.這些預測與上述實驗結果很好吻合,說明了各種聚集體形貌的產(chǎn)生與轉變是由于兩種活性劑混合后離子對的分子幾何發(fā)生了改變所致.

圖6 (a) C22TABr/C11COONa,(b) C22TABr/C13COONa和(c) C22TABr/C15COONa的FF-TEM照片F(xiàn)ig.6 FF-TEM images of(a) C22TABr/C11COONa,(b) C22TABr/C13COONa,and(c) C22TABr/C15COONa

陰/陽離子表面活性劑等摩爾混合極易沉淀,通常僅能獲得略高于臨界膠束濃度(cmc)的溶液,因此很少討論它們產(chǎn)生的聚集體形貌.對這些體系的研究表明,相近鏈長的陰/陽離子表面活性劑具有更小的cmc,即更強的聚集能力.26Gemini表面活性劑分子利用其聯(lián)接鏈將兩個單體分子通過共價鍵聯(lián)接在一起,盡管通常研究的Gemini分子都帶有兩個相同的頭基,但它創(chuàng)造了研究兩根烷烴鏈不對稱度影響的很好分子單元.Oda等8報道了m-2-n季銨Gemini表面活性劑(聯(lián)接鏈為－CH2CH2－,兩根烷烴鏈分別有m和n個碳原子)的自組裝,發(fā)現(xiàn)烷烴鏈不對稱度強烈影響了聚集體形貌:在高度不對稱時產(chǎn)生了球狀或短棒,越接近對稱則傾向于形成管狀(tubules)或層狀(lamellae)結構,在高度不對稱和對稱之間夾雜著蠕蟲膠束.但他們考察的最長鏈m=18,最短m=6,因此最大不對稱度僅16–2=12.我們體系的最大和最小不對稱度分別為18(22–4)和6(22–16),更廣泛地體現(xiàn)了不對稱度的影響.

圖7 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合溶液離子對堆積參數(shù)P隨n變化Fig.7 Packing parameter P as a function of n for C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

4 結 論

陰/陽離子表面活性劑等摩爾混合不僅極大地增強了聚集的能力,而且可以利用兩根烷烴鏈的不對稱度構建不同分子幾何的離子對單元,進而強烈影響所形成聚集體的形貌.通過長短鏈搭配,可以獲得從球狀→棒狀→蠕蟲→囊泡(層狀)等覆蓋廣泛的多種形貌聚集體.為了獲得各種搭配的陰/陽離子表面活性劑等摩爾均相混合溶液,本文提供了一種新的溶液制備方法,有望更大范圍地拓展對水難溶表面活性劑的研究.在解決了難溶問題后,陰/陽離子表面活性劑通過簡單混合將勝過Gemini分子復雜的化學合成,更有利于應用開發(fā).

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Self-Assembly of Cationic/Anionic Surfactants with Highly Dissymmetric Lengths of Alkyl Tails

DONG Wen-Jing ZHAO Jian-Xi*
(Institute of Colloid and Interface Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

By introducing a new method of solution preparation,systems of equimolar mixing cationic/anionic surfactants with dissymmetric lengths of alkyl tails were investigated using light scattering,rheology,and freezing-fracture transmission electron microscopy(FF-TEM) measurements,in which the cation was docosyltrimethylammobium bromide(C22TABr) and the anions were sodium alkylcarboxylates(Cn?1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16).The results showed that spherical micelles were favored when the cationic/anionic surfactants had highly dissymmetric length tails(C22/n4).With decreasing dissymmetry of the alkyl tail lengths,the aggregates transformed to rod-like micelles,worm-like micelles,and finally vesicles.In the vesicle-formed cases,the size of the aggregate considerably increased with decreasing dissymmetry of the alkyl tail lengths.By analyzing the mechanism of aggregation,the geometry of the cation/anion pair is thought to determine the morphology and the transition of aggregates.

Cat/anionic surfactants; Dissymmetry of alkyl tail lengths; Aggregate morphology;Ion-pair geometry

April 16,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 16,2015.

O648

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10.3866/PKU.WHXB201506161 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jxzhao.colloid@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866338.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273040,21473032).

國家自然科學基金(21273040,21473032)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica