吳 迪，張 軍，左 薇，劉惠玲

(哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，150090哈爾濱)

在眾多的污泥處理處置方法中［1-3］，污泥熱解以其產(chǎn)物資源化利用的優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注.污泥熱解是在無氧或缺氧條件下對其加熱，污泥中的具有熱不穩(wěn)定性的有機物發(fā)生裂解，裂解產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到利用價值較高的燃氣、燃油及固體半焦.熱解技術(shù)最早用于煤和木材等的干餾，后來逐漸用于石油裂解工藝.近10幾年來，熱解法又逐漸應用于固體廢棄物的綜合利用中，并被認為是最有前途的固體廢棄物處理技術(shù)，幾乎同時實現(xiàn)了污泥處理與能源回收［4-5］.污泥熱解產(chǎn)物的性質(zhì)及其可資源化利用性是研究重點.Hlavsová等［6］研究了CaO加入量和復水化處理對污泥熱解氣態(tài)產(chǎn)物的組成、產(chǎn)率的影響;Zhang等［7］利用管式爐熱解濕污泥獲得富氫燃氣;Cao等［8-9］通過加入鎳基催化劑對污泥熱解的揮發(fā)物和含氮化合物進行催化重整得到清潔的氫氣和合成氣;Menéndez等［10］利用微波熱解污泥，與傳統(tǒng)方法相比所得的熱解油中只有少量的PAHs，污泥熱解固體殘留物具有吸波特性［11］，且對重金屬有很好的固定效果［12］.

本文以優(yōu)化微波熱解污泥的條件及分析污泥熱解固體殘留物的成分為目標，應用響應曲面法以微波功率、污泥含水率以及吸波物質(zhì)添加量為影響因素，以污泥熱解效率為響應值優(yōu)化了污泥微波熱解的條件，為污泥熱解固體殘留物的資源化利用提供技術(shù)依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用污水污泥取自哈

爾濱市文昌污水處理廠的污泥脫水間.污泥的基本性質(zhì)如表1所示.

表1 污水污泥性質(zhì) %

1.2 實驗方法

微波熱解污泥采用的裝置如圖1所示，主要由多模式微波爐、石英反應器、紅外測溫儀、氣體流量計及冷凝器等組成.采用NJL2-1型多模式微波爐，功率為0～2 000 W連續(xù)可調(diào).反應器以石英為原材料制備，實驗過程中將一定量的污泥放入石英反應器進行微波熱解.為了保證污泥熱解過程中的惰性環(huán)境，采用氣體流量計控制氣體流速，熱解開始前以150 mL/min的氮氣吹掃石英反應器中的樣品10 min，關(guān)閉氮氣.在熱解反應結(jié)束后，繼續(xù)以150 mL/min通入氮氣10 min以排出熱解系統(tǒng)中的氣體.污泥熱解后的高溫氣體及揮發(fā)性油類產(chǎn)物通過出氣管排出，進入冷凝裝置，油類通過焦油捕集器捕獲;氣體通過集氣瓶收集.熱解反應完成后，反應器中殘留的物質(zhì)即為污泥熱解固體殘留物.由于污泥熱解固體殘留物具有吸波性能［12］，考慮到后續(xù)研究中固體產(chǎn)物的資源化利用，采用污泥熱解固體殘留物作為吸波物質(zhì).

圖1 微波高溫熱解污泥反應裝置

1.3 固體殘留物分析

污泥熱解固體產(chǎn)物的工業(yè)分析是對其中的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳等指標的測定.通常水分、灰分、揮發(fā)分直接測出，固定碳用差減法計算.污泥及熱解固體殘留物的工業(yè)分析方法參照文獻［13］，元素分析采用德國產(chǎn)型號為Vario EL cube的元素分析儀.

將微波熱解后的固體物質(zhì)研磨過200目篩，使用荷蘭PANalytical的Axios PW4400型X射線熒光光譜儀(XRF)進行元素的定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解條件對污泥熱解過程及固體殘留物的影響

在污泥熱解過程中，有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化率是衡量污泥熱解效率的重要標志.有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率高，表明該條件下的污泥熱解程度高，有機物轉(zhuǎn)化率計算如下:

有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率=(污泥熱解前干質(zhì)量-污泥熱解后固體剩余物質(zhì)量)/干污泥有機質(zhì)質(zhì)量.

將取自污水廠含水率為78.4%的污水污泥20 g放入石英反應器中，分別考察不同微波功率下污泥的熱解終溫和污泥熱解效率，結(jié)果如圖2所示.

圖2 微波功率對微波熱解污水污泥終溫及熱解效率的影響

微波功率由800 W增加到1 500 W的過程中，熱解終溫由480℃升高到630℃，微波功率的增加在一定程度上提高了熱解終溫.污水污泥有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率也由37.8%提高到51.3%，說明污泥熱解效率也得到提高.當微波功率繼續(xù)增加時，熱解終溫升幅不大，有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率也僅由51.3%提高到53.1%.微波功率的變化影響污泥熱解的終溫，熱解終溫通常決定熱解效率和產(chǎn)物組成.熱解終溫越高，污泥熱解反應進行得相對越徹底，有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率也高.污泥熱解終溫和熱解效率隨微波功率變化趨勢一致.

微波功率對污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機物質(zhì)量分數(shù)的影響見圖3，微波功率由800 W增加到2 000 W的過程中，固體殘留物的產(chǎn)率由76.7%降到67.3%.功率越大，熱解終溫越高，熱解反應進行得越充分，污泥中有機物的轉(zhuǎn)化率也越高.有機物大部分以氣態(tài)或油類物質(zhì)揮發(fā)，因此，固體產(chǎn)物產(chǎn)率也相應降低.污泥熱解固體殘留物中有機質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)也隨微波功率的增加由49.8%降到42.8%，與污泥熱解終溫和熱解效率隨微波功率變化趨勢相反.

20 g不同含水率的污水污泥在功率為1 500 W的微波場內(nèi)的熱解終溫和有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率隨含水率的變化如圖4所示.

圖3 微波功率對污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機物質(zhì)量分數(shù)的影響

圖4 污泥含水率對微波熱解污水污泥終溫及熱解效率的影響

干污泥的熱解終溫僅達336℃，說明污泥不是強的吸波物質(zhì)，干污泥在微波作用下很難發(fā)生熱解反應.而當污泥的含水率提高到20%時，熱解終溫可達410℃，且隨著污水污泥含水率的提高而提高.當污泥含水率達80%時，熱解終溫可達634℃.實驗結(jié)果表明，污泥中的水分能夠影響污泥的吸波能力.含水率繼續(xù)增大，污泥中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)少，熱解過程中水分過多蒸發(fā)也會帶走大量熱量，因此，熱解終溫并沒有隨含水率增高繼續(xù)升高.由干污泥時的17.8%增加到含水率為80%時的51.3%.表明隨著污泥含水率的提高，熱解反應進行得相對越充分，但當含水率超過80%時，污泥熱解效率不再提高.

污泥含水率對污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機物質(zhì)量分數(shù)的影響如圖5所示.當含水率由0增加到80%時，污泥熱解固體殘留物的產(chǎn)率明顯下降，從干污泥時的89.0%降到含水率為80%時的68.5%，主要原因是含水率高，熱解終溫高，熱解充分，污泥熱解固體殘留物中有機物質(zhì)量分數(shù)也相應降低，但當含水率為90%時，污泥熱解固體殘留物質(zhì)量分數(shù)增加，與污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率變化趨勢一致.

吸波物質(zhì)添加量對污泥熱解終溫及熱解效率的影響如圖6所示，添加吸波物質(zhì)能夠提高微波熱解所達到的終溫.當吸波物質(zhì)的添加量為0.2 g時，熱解終溫比未添加吸波物質(zhì)時提高約20℃，當吸波物質(zhì)添加量由0.2 g增加到0.4 g的過程中，污泥熱解終溫升高最快，由650℃提高到910℃.隨著吸波物質(zhì)添加量的進一步增加，熱解終溫反而呈降低的趨勢.說明污泥的質(zhì)量和吸波物質(zhì)添加量之間存在一個最佳的作用關(guān)系，20 g含水率為78.4%的污泥與0.4 g污泥熱解固體殘留物的組合升溫條件最好.有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率也是當吸波物質(zhì)添加量為0.4 g時最高，為74.1%.

圖5 污泥含水率對污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機物質(zhì)量分數(shù)的影響

吸波物質(zhì)添加量對固體殘留物產(chǎn)率及其中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響如圖7所示.添加吸波物質(zhì)對固體殘留物產(chǎn)率的影響較大，固體殘留物的產(chǎn)率隨著吸波物質(zhì)添加量的增加先減少后增大，固體殘留物中有機質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)變化趨勢也類似.當吸波物質(zhì)的添加量為0.4 g時，熱解反應發(fā)生得最徹底，所得的固體殘留物中有機質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)也最少，固體殘留物產(chǎn)率為54.4%，而其中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為29.2%.

圖7 吸波物質(zhì)添加量對污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

2.2 響應曲面法優(yōu)化微波熱解污水污泥工藝

在保證污泥熱解效率最高的前提下，固體殘留物中有機物的質(zhì)量分數(shù)越少越有利于后續(xù)材料化利用.在微波熱解污水污泥的過程中，污泥含水率與吸波物質(zhì)的添加量決定了污泥所能達到的溫度以及升溫速率，微波功率則決定在一定時間內(nèi)樣品可吸收的最大微波能.這些因素共同決定了污泥熱解的效率.

根據(jù)Box-Behnken的中心組合試驗設(shè)計原理，運用Design-Expert(version8.0)軟件程序，以污水污泥含水率、吸波物質(zhì)添加量和微波輻射功率為考察因素，污泥有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率為響應值，采用3因素3水平的響應曲面法，對試驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，預測污泥熱解效率最高的熱解條件，試驗因素水平及編碼見表2.

表2 Box－Behnken試驗因素水平及編碼

對污水污泥含水率A，吸波物質(zhì)添加量B和微波輻射功率C做如下變換:A=(P1-80)/10，B=(M-0.4)/0.2，C=(P2-1 500)/500(P1、M、P2 分別為污水污泥含水率、吸波物質(zhì)添加量及微波功率).以A、B、C為自變量，以污泥有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率為響應值(Y)，結(jié)果見表3.

表3 Box－Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果

利用Design-Expert(version8.0)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對試驗結(jié)果進行二次多項式逐步回歸擬合，得數(shù)學模型:

模型的可靠性可由方差分析及相關(guān)系數(shù)考察.由表4 可知，模型的F=4 100.14，P＜0.000 1，說明試驗選用的二次多項模型具有高度的顯著性.

由表4數(shù)據(jù)還可以明顯看出，AB、AC、BC不顯著，A、B、C、A2、B2、C2有極顯著影響，F(xiàn)失擬為0.15，失擬項P=0.921 5＞0.05，表明失擬不顯著，該模型能夠較好地描述各因素與響應值之間的真實關(guān)系，可以利用該回歸方程確定最佳熱解工藝條件.該回歸模型的調(diào)整確定系數(shù)為=0.999 6，即該模型能解釋99.96%響應值的變化，模型擬合程度良好，試驗誤差小，說明應用響應曲面法優(yōu)化確定最佳熱解工藝條件是可行的.

為獲得污泥熱解效率最高的污泥熱解工藝，經(jīng)Design-Expert響應優(yōu)化器對污泥有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率進行優(yōu)化，確定最優(yōu)微波熱解污泥工藝條件為:污泥含水率 79.70%，吸波物質(zhì)添加量 0.48 g，微波輻射功率1 880 W.此條件下，預測污水污泥的熱解效率為77.4%，實際測的污水污泥的熱解效率為77.5%.實際結(jié)果與理論預測值相對誤差小于5%.

表4 回歸方程方差分析

2.3 微波熱解污水污泥固體殘留物成分分析

為分析污泥熱解過程中的成分變化，分別對干燥污泥基與污泥熱解固體產(chǎn)物進行了工業(yè)分析與元素分析，結(jié)果見表5.可以看出，污泥熱解后揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)占26.5%，C、H元素質(zhì)量分數(shù)下降，說明有機質(zhì)中大量的揮發(fā)性物質(zhì)析出，導致污泥經(jīng)熱解后灰分和固定碳質(zhì)量分數(shù)均有提高.

表5 污泥熱解固體殘留物的工業(yè)分析及元素分析 %

經(jīng)熱解后的固體產(chǎn)物中含有16.5%的固定碳，利用污泥熱解固體殘留物制備微晶玻璃時，如果不去除固體殘留物中的固定碳會影響微晶玻璃的性質(zhì).因此，冷卻后的固體產(chǎn)物繼續(xù)在1 500 W的功率以及有氧條件下輻射5 min，完成固體殘留物的氧化燃燒過程，去除固定碳及少部分有機物.微波熱解固體殘留物和有氧條件下經(jīng)微波輻射后的污泥熱解固體殘留物的狀態(tài)如圖8所示.

圖8 污泥熱解固體產(chǎn)物及有氧條件下微波輻射后所得的固體形態(tài)

利用XRF分析經(jīng)微波輻射后的污泥熱解固體殘留物的組成，結(jié)果見表6.可以看出，污泥熱解固體殘留物中SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物的質(zhì)量分數(shù)較高，同時還含有MgO、K2O、TiO2等其他組分.污泥中的金屬元素均以氧化物的形式存在于污泥熱解固體殘留物中.經(jīng)微波氧化后的污泥熱解固體殘留物適合材料化利用.

表6 污泥熱解固體殘留物的化學成分分析

3 結(jié)論

1)在污泥微波熱解過程中，微波功率、污泥含水率以及吸波物質(zhì)添加量均對污泥熱解過程影響較大.當微波功率、污泥含水率以及吸波物質(zhì)添加量發(fā)生變化時，污泥熱解終溫及熱解效率隨之變化的趨勢一致，而固體殘留物中有機物質(zhì)量分數(shù)與污泥熱解終溫及熱解效率變化趨勢相反.

2)應用響應曲面法經(jīng)Design-Expert響應優(yōu)化器對污泥熱解有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率進行優(yōu)化，確定最優(yōu)污泥微波熱解條件為:微波功率1 880 W，污泥含水率79.70%，吸波物質(zhì)添加量 0.48 g.在此條件下，污水污泥的熱解效率為77.5%.

3)微波熱解污泥使污泥失去了脂肪族類化合物和苯類物質(zhì)的官能團，熱解所得的固體殘留物中，灰分和固定碳比例較大，主要無機成分是 SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物，固體殘留物經(jīng)微波氧化后適合進一步的資源化利用.

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