曹 煜 林 璠 田慧君 周瑞立

(1.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059;2.中石化華北分公司工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006)

大牛地氣田奧陶系馬五段H2S含量高，在氣田開采過程中，腐蝕油氣井生產(chǎn)管道及儀器設(shè)備;該區(qū)域氣井中普遍含有較高的CO2，CO2的存在加劇了H2S對(duì)管材的腐蝕，嚴(yán)重影響氣井的開采［1，2］。目前國內(nèi)外在H2S處理的問題上主要集中在物理方法、化學(xué)方法和生物方法的研究方面，包括活性炭吸附法、沉淀法、氧化法等［3－5］。含H2S氣藏開采中，可以利用硫化氫處理劑，吸附氣藏中的H2S，降低其濃度，減緩管材腐蝕的速度，達(dá)到保護(hù)管材的目的［6］。大牛地大部分氣井產(chǎn)水嚴(yán)重，馬五段地層水礦化度大，Cl－含量高，破壞腐蝕產(chǎn)物膜加速腐蝕，增加了選擇合適的硫化氫處理劑的難度［7］。筆者模擬大牛地氣田的地質(zhì)條件，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)硫化氫處理劑用量和反應(yīng)時(shí)間，選取了硫化氫處理劑主劑和硫化氫促吸劑的最佳組合，并進(jìn)行了緩蝕性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明優(yōu)選出的硫化氫處理劑能夠有效地降低腐蝕速率，保護(hù)管材。

1 硫化氫處理劑在氣井中去除硫化氫原理

通過油管或油套環(huán)空，將液體吸附型硫化氫處理劑泵入井內(nèi)，一部分附著在套管壁或油管壁上，一部分以積液的形式沉降在井底。含水氣井在生產(chǎn)過程中，管道里存在著四種流動(dòng)形態(tài):泡狀流、段塞流、過渡流和環(huán)霧流，四種形態(tài)單一出現(xiàn)或者組合出現(xiàn)。泵入井內(nèi)的硫化氫處理劑以多相流狀態(tài)，伴隨天然氣在垂直管道中流動(dòng)，其流動(dòng)形態(tài)取決于流動(dòng)段面氣相與液相的相對(duì)含量及流速大小。由于氣液多相流的作用，硫化氫處理劑與天然氣在氣井生產(chǎn)過程中充分接觸，吸附天然氣中的H2S，將硫轉(zhuǎn)化為C－S鍵的鏈接形式，C－S鍵具有極高的熱穩(wěn)定性，使硫元素不再以硫化氫的形式出現(xiàn)，并以更穩(wěn)定的液態(tài)形式存在于液相(水和凝析油)中，并與積液中的水或凝析油相互溶解，隨著氣體一起開采出來，達(dá)到去除掉氣井中硫化氫的目的。

2 硫化氫處理劑的選擇

在室內(nèi)模擬大牛地氣田奧陶系馬家溝組馬五段腐蝕環(huán)境，根據(jù)硫化氫處理劑的用量和反應(yīng)時(shí)間考察硫化氫處理劑的作用效果，選取硫化氫處理劑主劑和硫化氫促吸劑的最佳組合。

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硫化氫處理劑主劑:EDM－1;AMA－1;TTM;TSN;PSN;PD －1。

硫化氫促吸劑:CAB－1;DPA－5;ERG－2。

實(shí)驗(yàn)用模擬溶液:氣田凝析油樣;氣田采出水樣。

2.2 硫化氫處理劑主劑的選取

為了反映地層的真實(shí)情況，實(shí)驗(yàn)?zāi)M了大牛地含硫氣井的腐蝕環(huán)境作為實(shí)驗(yàn)條件:硫化氫含量為200ppm，溫度80℃，壓力20MPa，分別以氣田凝析油樣和氣田采出水樣為基礎(chǔ)液設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。其中，當(dāng)以氣田凝析油樣為基礎(chǔ)液時(shí)，氣田凝析油樣與氣田采出水樣的比例為8:2;當(dāng)以氣田采出水樣為基礎(chǔ)液時(shí)，氣田凝析油樣與氣田采出水樣的比例為2:8。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)向反應(yīng)釜中加入100mL基礎(chǔ)液，然后向其中通入H2S氣體，使反應(yīng)釜中H2S濃度達(dá)到200mg/L以上，隨后攪拌溶液20min。

(2)利用進(jìn)樣器向反應(yīng)釜中逐步滴入硫化氫處理劑主劑，邊滴入邊攪拌，使用SMAT5000型便攜式硫化氫氣體檢測(cè)儀檢測(cè)H2S濃度，直到硫化氫檢測(cè)儀上的H2S濃度讀數(shù)不再下降為止，用氮?dú)獯祾?0min，硫化氫檢測(cè)儀測(cè)定硫化氫含量，計(jì)算出反應(yīng)釜中H2S最終濃度，并記錄硫化氫處理劑主劑的用量，考察硫化氫處理劑主劑的用量對(duì)H2S處理的作用效果。

(3)利用進(jìn)樣器向反應(yīng)釜中一次性滴入步驟(2)中得到的硫化氫處理劑主劑用量，當(dāng)反應(yīng)釜中H2S的濃度降至步驟(2)中記錄的最終濃度時(shí)，記錄反應(yīng)時(shí)間，考察硫化氫處理劑主劑的反應(yīng)時(shí)間對(duì)H2S處理的作用效果。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

(1)采用氣田凝析油作為液相時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)表明:用量方面，TTM、TSN、PD－1這三種主劑在含凝析油的液相中，能夠以較小的用量將H2S濃度降到30 mg/L以下，H2S處理效果較好;結(jié)合反應(yīng)時(shí)間分析，用量少且H2S最終濃度低的主劑，其反應(yīng)速度也較快。所以，TTM、TSN、PD－1這三種主劑能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到較好的H2S處理效果。

表1 氣田凝析油相為基礎(chǔ)硫化氫處理劑主劑的用量和反應(yīng)時(shí)間

(2)采用氣田采出水樣作為液相時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)表明:用量方面，TTM、EDM －1、TSN、PD －1這四種主劑在氣田采出水樣中，能夠以較小的用量將硫化氫濃度降到20mg/L以下，H2S處理效果較好，而PSN在氣田采出水樣中反應(yīng)會(huì)生成沉淀，不適用于該氣田;結(jié)合反應(yīng)時(shí)間分析，與凝析油相液體類似，用量少且H2S最終濃度低的主劑，其反應(yīng)速度也較快，但由于H2S在油相中的溶解量遠(yuǎn)大于水相，水相為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)中，硫化氫處理劑主劑的用量減少，反應(yīng)時(shí)間加快。其中，EDM－1、TTM、TSN、PD －1這四種主劑能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到較好的硫化氫處理效果。

表2 氣田采出水樣為基礎(chǔ)硫化氫處理劑主劑的用量和反應(yīng)時(shí)間

結(jié)合硫化氫處理劑主劑在凝析油和氣田采出水樣為液相的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出硫化氫處理劑主劑效果從優(yōu)到劣的排列順序?yàn)?TTM＞PD－1＞TSN＞EDM－1＞AMA－1，選擇TTM和PD－1作為硫化氫處理劑主劑。

2.3 硫化氫促吸劑的選取

2.3.1 氣田凝析油樣為液相

(1)實(shí)驗(yàn)步驟

①反應(yīng)釜中加入氣田凝析油100mL，并加入H2S，使其濃度達(dá)到200mg/L以上，并分別加入硫化氫處理劑主劑 TTM 4mL，PD －1 4mL。

②用進(jìn)樣器向反應(yīng)釜中逐步滴加硫化氫促吸劑，并攪拌，直到反應(yīng)釜中H2S濃度不再大幅降低為止，用氮?dú)獯祾?0min，硫化氫檢測(cè)儀測(cè)定H2S含量，計(jì)算出反應(yīng)釜中最終H2S濃度，并記錄促吸劑用量。

③用進(jìn)樣器向反應(yīng)釜中一次性滴入步驟②中得到的促吸劑用量，當(dāng)反應(yīng)釜中H2S的濃度降至步驟②中記錄的最終濃度時(shí)，記錄反應(yīng)時(shí)間。

表3 氣田凝析油相為基礎(chǔ)硫化氫促吸劑的用量和反應(yīng)時(shí)間

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3得出:用量方面，CAB－1、DPA －5、ERG －2在含凝析油的液相中對(duì)TTM和PD－1吸附量均有促進(jìn)作用，能夠更有效的使高壓釜內(nèi)的硫化氫濃度降到10mg/L以下。結(jié)合反應(yīng)時(shí)間分析，向硫化氫處理劑主劑中加入促吸劑后，能加快反應(yīng)速度，作用時(shí)間以及用量最好的促吸劑為ERG－2。

2.3.2 氣田采出水樣為液相

反應(yīng)釜中分別加入硫化氫處理劑主劑TTM 3mL，PD－1 3mL，其余步驟同凝析油為液相時(shí)的實(shí)驗(yàn)步驟一致。

由表4得出:用量方面，CAB －1、DPA －5、ERG －2在氣田采出水樣的液相中對(duì)TTM和PD－1吸附量也有促進(jìn)作用，能夠更有效的使高壓釜內(nèi)的H2S濃度降到5mg/L以下。結(jié)合反應(yīng)時(shí)間分析，氣田采出水樣為液相時(shí)，ERG－2促吸劑的H2S處理效果最好。

總結(jié)硫化氫處理劑主劑和硫化氫促吸劑的選取實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，硫化氫處理劑最佳組合為:主劑TTM與促吸劑ERG－2的組合或主劑PD－1與促吸劑ERG－2的組合。

表4 氣田采出水樣為基礎(chǔ)硫化氫促吸劑的用量和反應(yīng)時(shí)間

3 硫化氫處理劑的緩蝕性能評(píng)價(jià)

3.1 實(shí)驗(yàn)方法步驟

大牛地井下腐蝕的主要原因?yàn)榫赂邷馗邏簵l件下，CO2和H2S共存條件下的分壓腐蝕。當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，腐蝕情況更加嚴(yán)重。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)［8］。硫化氫緩蝕性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，氣相選擇H2S/CO2體系，H2S濃度200mg/L，并設(shè)定CO2分壓為較低值:0.6MPa，模擬大牛地氣田最惡劣的H2S/CO2分壓腐蝕條件。液相選擇從馬五層采出的地層水樣。溫度設(shè)定為80℃。選擇碳鋼試片:N80鋼和P110鋼進(jìn)行緩蝕性能測(cè)試。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程為:向氣田采出水樣中通入H2S/CO2體系，并加入硫化氫處理劑(加入量分別為0、20mg/L、50mg/L、75mg/L、125mg/L)，檢測(cè)試片腐蝕失重情況，計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率。

緩蝕速率計(jì)算公式:

式中:Va為平均腐蝕速率，mm/a;W為掛片失重，g;S為掛片腐蝕面積，cm2;t為腐蝕時(shí)間，h;ρ為掛片密度，g/cm3。

緩蝕率計(jì)算公式:

式中:η為緩蝕劑的緩蝕效率，%;V為未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a;V0為加了緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表5 硫化氫處理劑主劑TTM+促吸劑ERG－2在氣田采出水樣中的緩蝕性能

表6 硫化氫處理劑主劑PD－1+促吸劑ERG－2在氣田采出水樣中的緩蝕性能

由表5和表6得出:隨著硫化氫處理劑用量的增加，鋼片的腐蝕速度降低，緩蝕率增加，緩蝕效果增強(qiáng)，說明硫化氫處理劑吸收了H2S氣體，降低了其對(duì)鋼片的腐蝕;但后期當(dāng)處理劑用量增大到一定程度后，緩蝕率增加的幅度減小，說明H2S被吸收完全后，鋼片的腐蝕主要表現(xiàn)為CO2腐蝕以及地層鹽水的電化學(xué)腐蝕。兩種硫化氫處理劑組合的硫化氫處理效果表明:主劑TTM與促吸劑ERG－2的組合的除硫效果要好于主劑PD－1與促吸劑ERG－2的組合。

4 結(jié)論

(1)采用兩種指標(biāo):硫化氫處理劑用量與反應(yīng)時(shí)間，考察H2S的處理效果，從而選擇出了反應(yīng)時(shí)間較短、用量較少，效果最優(yōu)的兩種硫化氫處理劑主劑+硫化氫促吸劑的組合:硫化氫處理劑主劑TTM與促吸劑ERG－2的組合或硫化氫處理劑主劑PD－1與促吸劑ERG－2的組合。

(2)模擬大牛地氣田H2S/CO2腐蝕系統(tǒng)，以氣田采出水樣為液相，對(duì)優(yōu)選的硫化氫處理劑進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果表明:鋼片的緩蝕作用隨著硫化氫處理劑用量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)硫化氫氣體被吸收完全后，鋼片表現(xiàn)為CO2腐蝕以及地層鹽水的電化學(xué)腐蝕，所以緩蝕效果不再隨著處理劑用量的增加而大幅增加。

(3)由硫化氫處理劑緩蝕性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)得出:主劑TTM與促吸劑ERG－2的組合的除硫效果要好于主劑PD－1與促吸劑ERG－2的組合。

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