曾小紅

(江西省化學(xué)工業(yè)設(shè)計院，江西南昌 330003)

近年來，國內(nèi)一些研究人員開始嘗試使用MATLAB最優(yōu)化工具箱(optimization toolbox)來研究VLE。蘇鐵軍［1，2］運用MATLAB最優(yōu)化工具箱中的非線性最小二乘法程序，對二元和三元汽液平衡進行Wilson模型參數(shù)估算。計算結(jié)果表明這種方法大大減輕了復(fù)雜算法設(shè)計的工作量。劉俏［3，4］用MATLAB計算化工過程中的汽液平衡組成及溫度，結(jié)果表明MATLAB具有編程容易、計算方便和效率高的特點。唐正姣等［5］運用MATLAB最優(yōu)化工具箱函數(shù)對二元系等溫等壓汽液平衡數(shù)據(jù)進行UNIQUAC模型參數(shù)估算。

本文選用101.325kPa下的甲基二氯硅烷(1)+甲苯(2)［6］二元體系為研究對象，用MATLAB最優(yōu)化工具箱中的非線性最小二乘法來進行Wilson模型參數(shù)回歸和泡點計算。

1.非線性最小二乘法及其函數(shù)

非線性最小二乘法的MATLAB求解函數(shù)為lsqnonlin()。非線性最小二乘法在數(shù)據(jù)擬合和參數(shù)估計等方面有廣泛用途。

數(shù)學(xué)模型:

lb≤x≤ub式中，C為常數(shù)。

調(diào)用格式:

輸入函數(shù):

fun 函數(shù)返回值fun(x)

x0 初值

lb，ub 設(shè)置變量的下邊界和上邊界，lb≤x≤ub，若無邊界，則將lb和ub賦給空矩陣:lb=［］，ub=［］。如果x(i)下無界，則設(shè)置lb=－inf;如果x(i)上無界，則設(shè)置ub=inf;

輸出參數(shù):

x 返回解向量;

resnorm 返回x處殘差的平方范數(shù)值:sum(fun(x).^2);

residual 返回x處的殘差值fun(x);

exitflag 描述函數(shù)計算的退出條件:若為正值，表示目標函數(shù)收斂于解x處;若為負值，表示目標函數(shù)不收斂;若為零值，表示已經(jīng)達到函數(shù)評價或迭代的最大次數(shù)。

output 返回優(yōu)化信息:

output.iterations 表示迭代次數(shù);

output.algorithm 表示所采用的算法;

output.funcCount 表示函數(shù)評價次數(shù)。

Lambda 返回包含x處拉格朗日乘子的結(jié)構(gòu)參數(shù);

jacobian 返回解x處的fun函數(shù)的雅可比矩陣。

lsqnonlin默認時選擇大型優(yōu)化算法。lsqnonlin通過options.LargeScale設(shè)置為‘off’來作中型優(yōu)化算法。其采用一維搜索法。

2.程序說明

本文采用 MATLAB7.0 編程，MATLAB［7］具有一系列專題應(yīng)用軟件包，稱之為工具箱(Toolbox)。工具箱是極為廣泛的集合了MATLAB函數(shù)(M－files)，而這些函數(shù)大大地擴展了MATLAB環(huán)境，使之能夠解決某些專門的問題。工具箱所涉及的領(lǐng)域，包括信號處理、控制系統(tǒng)設(shè)計、魯棒控制、動態(tài)系統(tǒng)仿真、系統(tǒng)辨識、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、圖像處理、統(tǒng)計學(xué)、μ分析、模型邏輯、優(yōu)化、樣條函數(shù)、符號運算、圖形設(shè)計、符號數(shù)學(xué)處理、偏微分方程處理、高階譜分析等。

本文利用MATLAB語言提供的最優(yōu)化工具箱可以直接調(diào)用lsqnonlin函數(shù)模塊，因而使得程序的編寫和調(diào)試非常簡便。本文編程中用到的命令如表1－1所示:

表1－1 程序中所用的基本函數(shù)表

3.Wilson模型參數(shù)回歸

低壓下非理想溶液(汽相看做是理想氣體)的汽液平衡關(guān)系式:

純組分i的飽和蒸氣壓Psi(單位為mmHg)由Antoine方程計算:

式中 A、B、C ——Antoine參數(shù)。

Wilson模型活度系數(shù)方程:

純液體摩爾體積 VL1，VL2由修正的 Rackeet方程［8］計算:

擬合程序的目標函數(shù)可以用多種方式來定義。擬采用以下函數(shù)φ對液相活度系數(shù)的Wilson模型參數(shù)進行參數(shù)回歸:

式中Pcal和Pexp分別表示混合物中某組分在平衡溫度下蒸汽壓的計算值和實驗值。

4.泡點計算

泡點計算主要求取液相混合物在一定壓力下的沸點即泡點，或一定溫度下的蒸汽壓，以及平衡汽相組成。輸入的獨立變量為x以及T或P的任一個，要求輸出另一個以及y。這些問題都是單變量非線性方程的求解問題，本文用MATLAB的主程序fzero()求解，并以溫度實驗值作為其計算的初值。

等壓泡點計算程序見圖4.1:

圖4.1 泡點溫度與汽相組成的計算框圖

5.結(jié)果與討論

5.1 純物質(zhì)的Antoine常數(shù)及臨界性質(zhì)

從文獻中查得的Antoine參數(shù)及臨界參數(shù)示于表5－1。

表5－1 試劑Antoine方程參數(shù)及臨界參數(shù):lg(P/KPa)=A－B/［(T/K)+C］

5.2 MATLAB最小二乘法Wilson模型參數(shù)回歸結(jié)果

表5－2 模型參數(shù)

5.3 模型誤差比較

表5－3 各種模型計算二元體系VLE的誤差

5.4 二元體系的VLE數(shù)據(jù)

最小二乘法計算二元系的汽液平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的結(jié)果示于附表5－1，從表5－3中可看出，最小二乘法的平均絕對偏差小于文獻計算的結(jié)果，

附表5－1 101.3kPa下甲基二氯硅烷－甲苯二元系的實驗值和Wilson模型計算值

No. x1exp Texp Tmod dT y1exp y1mod dy 24 0.6188 329.91 329.72 0.19 0.9443 0.9461－0.0018 25 0.6485 328.40 328.18 0.22 0.9523 0.9541－0.0018 26 0.6812 326.89 326.54 0.35 0.9598 0.9619－0.0021 27 0.7146 325.29 324.94 0.35 0.9671 0.9689－0.0018 28 0.7467 324.02 323.46 0.56 0.9724 0.9747－0.0023 29 0.7820 322.48 321.91 0.58 0.9784 0.9803－0.0019 30 0.8137 321.27 320.57 0.70 0.9827 0.9846－0.0019 31 0.8429 320.05 319.39 0.66 0.9867 0.9881－0.0014 32 0.8733 318.80 318.23 0.57 0.9904 0.9912－0.0008 33 0.9057 317.72 317.05 0.67 0.9933 0.9941－0.0008 34 0.9385 316.67 315.92 0.75 0.9959 0.9965－0.0006 35 0.9651 315.85 315.07 0.78 0.9978 0.9982－0.0004 36 0.9830 315.31 314.53 0.78 0.9990 0.9992－0.0002 Max 1.27 0.0294 MAE 0.55 0.0056

［1］李克娥，蘇鐵軍.MATLAB在處理化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)中的應(yīng)用［J］.重慶科技學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，7(3):100 －102.

［2］蘇鐵軍.利用MATLAB計算三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)［J］.江漢大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，33(4):32－34.

［3］劉俏，范圣第.基于 MATLAB 的化工計算［J］.計算機應(yīng)用與軟件，2005，22(12):130 －132.

［4］劉俏.MATLAB輔助化工原理教學(xué)的時間［J］.高等理科教育，2006，5:80 －83.

［5］唐正姣，王存文，柯文語，等.用MATLAB估算二元系的 UNIQUAC模型參數(shù)［J］。2007，45(3):8－10.

［6］Yu SX，Yu ZB，Qiu ZM，et al.Isobaric Vapor—liquid Equilibrium for Methyldichlorosilane－methyl Vinyldi-chlorosilane－toluene and Constituent Binary Systems［J］.Chinese Journal of Chemical and Engineering，2003，11(2):213 －216.

［7］飛思科技產(chǎn)品研發(fā)中心編著.MATLAB6.5輔助神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析與設(shè)計［M］.北京:電子工業(yè)出版社，2003:1－12.

［8］Harold G Rackett.Equation of state for saturated liquids［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，1970，37:514 －517.

［9］謝心亮.多元鹵代硅烷體系的汽液相平衡研究［D］.南昌大學(xué)，2005.