周青青，周子涵，吳　偉，姜會鈺*，楊　鋒（. 武漢紡織大學 化學與化工學院, 湖北 武漢 43000；. 武漢大學 附屬中學，湖北 武漢 43007）

不同分子量殼聚糖及其季銨鹽改性亞麻織物染色性能的研究

周青青1，周子涵2，吳偉1，姜會鈺*1，楊鋒1
（1. 武漢紡織大學 化學與化工學院, 湖北 武漢 430200；2. 武漢大學 附屬中學，湖北 武漢 430072）

使用不同分子量的殼聚糖及其季銨鹽對亞麻織物進行改性，并用低溫、中溫、高溫活性染料進行染色，與未改性加鹽染色對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用低分子量殼聚糖及其季銨鹽改性后的亞麻織物白度均有所下降，利用三種染料進行染色，染色性能均有不同程度的提高，且季銨鹽改性后的提升效果更為顯著，經(jīng)過改性后的織物染色后干濕摩擦牢度大多提升1級。

亞麻織物；殼聚糖；殼聚糖季銨鹽；改性；染色

甲殼素存在于甲殼類動物和節(jié)肢動物的外骨骼中，將其脫乙?；缶统蔀闅ぞ厶荹1, 2]。殼聚糖因其價格低廉、無毒無害、生物可降解、成膜性好以及結(jié)構(gòu)中含有活潑的氨基，被應(yīng)用于各個行業(yè)[3]。在紡織工業(yè)中，殼聚糖由于分子量大、水溶性差而被限制了廣泛應(yīng)用[4, 5]。亞麻纖維具有吸濕透氣、手感自然、穿著舒適、抗菌防臭、經(jīng)濟實惠的特點[6-8]，但由于微觀結(jié)構(gòu)和化學組成的特點[9, 10]，亞麻纖維在染色過程中，存在上染率低、色牢度差、色光暗淡等問題[11]。

本文使用不同分子量殼聚糖及其季銨鹽對亞麻織物進行改性，觀察改性前后亞麻織物白度的變化，探究改性前后亞麻織物低溫、中溫、高溫活性染料染色性能及色牢度的變化。

1　試驗

1.1儀器與材料

織物純亞麻半漂平紋織物

染化料殼聚糖及其季銨鹽（自制），甘氨酸鹽酸鹽（自制），C.I.活性黃4、C.I.活性藍21、C.I.活性橙5（市售），硫酸鈉（分析純），碳酸鈉（分析純）

殼聚糖及其季銨鹽分子量及編號如表1所示：

表1　不同分子量殼聚糖及其季銨鹽

1.2亞麻織物改性處方與工藝

表2　不同分子量殼聚糖/殼聚糖季銨鹽改性處方

*殼聚糖需用甘氨酸鹽酸鹽水溶液溶解，殼聚糖季銨鹽改性時不需加入甘氨酸鹽酸鹽水溶液。浸軋（二浸二軋，每次浸30min，軋余率80%~90%）→ 烘干（100℃，5 min）

1.3活性染料染色處方及工藝

（1）染色處方[6]

表3　改性及未改性亞麻纖維活性染料染色處方

（2）染色工藝曲線

圖1　改性及未改性亞麻織物活性染料染色工藝曲線（注：無鹽染色省去加硫酸鈉一步）

（3）皂洗處方及工藝

表4　活性染料染色后皂洗處方及工藝

1.4測試方法

1.4.1白度的測定

使用WSB-3A型智能式數(shù)字白度計測量經(jīng)過殼聚糖及其季銨鹽處理前后亞麻織物的白度，測量三次取平均值。

1.4.2上染率和固色率的測定

織物染色完畢后，取出織物，測定染色殘液分別在各自染料的最大吸收波長下的吸光度，并由測得的各自染料吸光度-濃度標準曲線公式計算染色殘液中染料的質(zhì)量m。則上染率E的計算公式如下：

其中：m0為染色原液中染料的質(zhì)量。

織物染色完畢后水洗、皂洗、水洗、烘干。將過程中兩次水洗和一次皂洗的殘液收集裝入250 mL容量瓶中，定容，在各自染料的最大吸收波長下測定其吸光度，并由測得的各自染料吸光度-濃度標準曲線公式計算洗滌殘液中染料的質(zhì)量m1。按以下公式計算固色率F：

式中：m為染色殘液中染料的質(zhì)量；m0為染色原液中染料的質(zhì)量。

1.4.3干濕摩擦牢度的測定

參照GB/T 3920-1997《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取窚y試。

2　結(jié)果與討論

2.1白度分析

改性后亞麻織物的白度情況如圖2所示，可以看出，經(jīng)過殼聚糖及其季銨鹽處理后的亞麻織物白度下降很大，這是因為自制的低分子量殼聚糖為淡黃色，其季銨鹽為棕黃色，導致亞麻織物在處理后白度下降，對染色后色光的影響不大。

圖2　改性亞麻織物的白度（注：F代表亞麻（Flax），C代表CTS，H代表HTCC）

2.2染色效果分析

本實驗中使用未改性亞麻織物加入20 g/L、40 g/L、60 g/L硫酸鈉染色和殼聚糖及其季銨鹽改性后的亞麻織物直接染色進行對比，觀察改性后織物活性染料上染率和固色率能達到加鹽染色的水平。

2.2.1低溫活性染料染色效果分析

圖3顯示了亞麻織物經(jīng)改性后，使用低溫活性染料染色后測得的上染率和固色率，與之對比的三條虛線分別為加入20g/L、40g/L、60g/L硫酸鈉的未改性亞麻織物的染色情況?？梢钥闯觯瑏喡榭椢锝?jīng)改性后進行染色，上染率能達到68-75%，處于加入40g/L鹽染色水平左右，這是由于殼聚糖被質(zhì)子化的氨基與亞麻織物結(jié)合，會減少纖維所帶的負電荷，能夠更好的提升染料對纖維的親和力[12]；而且亞麻織物低分子量殼聚糖改性后更利于染料上染，這是因為殼聚糖分子量越大，其分子結(jié)構(gòu)越大，不利于進入亞麻織物內(nèi)部，同時染料分子會先和殼聚糖大分子結(jié)合，停留在纖維表面；殼聚糖分子量降低后，和殼聚糖結(jié)合的染料分子隨著殼聚糖向纖維內(nèi)部擴散，分子量越低，染料隨著殼聚糖分子進入纖維的量越多，從而染色效果越好，但分子量過低，上染率和固色率都會降低，原因一是過低分子量的殼聚糖，分子結(jié)構(gòu)小，表面的-NH2相對密度小，降低織物表面負電性能力變差，織物和染料之間的靜電斥力增大，使得染料上染織物的能力降低，二是分子量過低的殼聚糖在染色過程中會脫落[12, 13]，這也就是CTS04上染率下降的原因；HTCC處理后織物的上染率趨勢與CTS相同，有略微的提升，并大多超過40g/L加鹽染色水平，原因是季銨化的殼聚糖分子結(jié)構(gòu)上引入大量的-NH3+，降低亞麻纖維負電性能力加強。

低溫活性染料染色的固色率趨勢與上染率相同，CTS處理后的固色率處于40g/L~60 g/L加鹽染色水平之間，而HTCC處理后的固色率能夠大于60 g/L加鹽染色水平。這說明使用殼聚糖能夠?qū)喡槿旧鸬焦躺淖饔?，且季銨鹽的固色效果比單純殼聚糖質(zhì)子化效果更好。

圖3　改性亞麻織物低溫活性染料染色的上染率和固色率

2.2.2中溫活性染料染色效果分析

圖4顯示了亞麻織物經(jīng)改性后，使用中溫活性染料染色后測得的染色情況，可以看出，CTS改性亞麻織物中溫活性染料染色效果的提高沒有低溫活性染料染色那么明顯，而且，只有CTS01改性后的亞麻織物的染色效果比原始分子量改性后的好，這是因為染色溫度提高，分子運動加劇，分子量較低的殼聚糖在染色過程中也會脫落，導致上染率提高的效果不明顯[13]。HTCC改性后織物的中溫染料上染率趨勢跟CTS改性后的相同，但上染率有大幅度的提升，這可能是由于殼聚糖季銨鹽與纖維間的靜電引力更強，使得織物表面的所帶的正電性更強，從而染料更易上染。HTCC改性后織物的中溫染料上染率處于60g/L加鹽染色水平。

改性后織物中溫活性染料染色的固色率的趨勢與上染率一致，殼聚糖季銨鹽的固色效果特別明顯，均超過60g/L加鹽染色水平。

圖4　改性亞麻織物中溫活性染料染色的上染率和固色率

2.2.3高溫活性染料染色效果分析

圖5顯示了亞麻織物經(jīng)改性后，使用高溫活性染料染色后測得的上染率和固色率，從中看到，無論是殼聚糖還是殼聚糖季銨鹽，將亞麻織物處理后，上染率隨著處理的殼聚糖的分子量的降低呈遞減的趨勢，這與上述中溫活性染料染色的情況一致，只是當溫度升高到90℃，低分子量殼聚糖都會有部分脫落，且分子量越低，脫落的越多，從而染色效果越差。然而，雖然這個趨勢也存在于HTCC改性的亞麻染色的上染率，但是影響較小，上染率都能接近60g/L加鹽染色水平。

改性后織物染色的固色率的趨勢與上染率大致相同，只是CTS00改性后的亞麻織物固色率很低，這跟大分子阻隔染料與高溫染色易使染料脫附有很大關(guān)系。而季銨鹽處理后的亞麻織物高溫染料染色的固色率效果很好，能大于60g/L加鹽染色水平。

圖5　改性亞麻織物高溫活性染料染色的上染率和固色率

2.2.4染色后干濕摩擦牢度分析

選取使用低溫活性染料（C.I.活性黃4）染色后的試樣，使用干濕摩擦牢度分析儀測試，并比對灰色樣卡進行評級，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，經(jīng)過不同分子量殼聚糖及其季銨鹽整理后，除了原始分子量改性后的織物，其它使用低溫活性染料染色后的干濕摩擦牢度均能提升1級，說明殼聚糖起到了固色的效果。而原始分子量的殼聚糖由于分子量太大，在纖維表面形成一張膜，阻隔了染料進入纖維內(nèi)部，在摩擦時容易掉色，致使牢度不高[14]。

表5　殼聚糖及其季銨鹽改性前后亞麻織物C.I.活性黃4染色的色牢度

3　結(jié)論

（1）殼聚糖及其季銨鹽改性后的亞麻織物，白度均有所下降；三種染料的染色性能均有不同程度的提高，提高的程度與染色溫度和殼聚糖的分子量有關(guān)，且殼聚糖季銨鹽改性后的織物染色效果提高得更為顯著。

（2）經(jīng)過改性后的織物染色后干濕摩擦牢度大多提升1級。

（3）使用低分子量殼聚糖及其季銨鹽改性后的亞麻織物完全可以進行無鹽染色，可以達到清潔生產(chǎn)的目的。

[1] 蔣挺大．殼聚糖[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001．

[2] 劉明華．生物質(zhì)的開發(fā)與利用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2012．

[3] LIM S-H， HUDSON S M． Review of Chitosan and Its Derivatives as Antimicrobial Agents and Their Uses as Textile Chemicals[J]． Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews，2003，43(2)： 223-269．

[4] JI J，WANG L，YU H，et al． Chemical Modifications of Chitosan and Its Applications [J]．Polymer-Plastics Technology and Engineering，2014，53(14)：1494-1505．

[5] 王進，孫昌明，呂景春．殼聚糖季銨鹽的制備及其在紡織工業(yè)上的應(yīng)用[J]．紡織科技進展，2013，(01)：3-6．

[6] 趙欣，高樹珍，王大偉．亞麻紡織與染整[M]．北京：中國紡織出版社，2007．

[7] 史加強．亞麻生物化學加工與染整[M]．北京：中國紡織出版社，2005．

[8] RANA S，PICHANDI S，PARVEEN S，et al． Natural Plant Fibers： Production， Processing， Properties and Their Sustainability Parameters[M]. MUTHU S S．Springer Singapore：Roadmap to Sustainable Textiles and Clothing，2014．1-35．

[9] YAN L, CHOUW N, JAYARAMAN K．Flax fibre and its composites A review [J]. Composites Part B: Engineering, 2014, 56：296-317．

[10] 賈麗華，陳朝暉，高潔．亞麻纖維及應(yīng)用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2007．

[11] ZHANG Q Y，LIU Z D， ZHANG Y，et al． The Difficulties of Dyeing of Flax Fiber and the Improving Method; proceedings of the Advanced Materials Research，F(xiàn)，2014 [C]．Trans Tech Publ, 2014．

[12] 寇曉亮，王?。煌肿恿繗ぞ厶窃诿蘅椢锶旧錾罘矫娴膽?yīng)用研究[J]．化纖與紡織技術(shù)，2009，(03)：19-22．

[13] 楊輝，毛自平．不同黏均分子量殼聚糖制備及在染整中的應(yīng)用[J]．絲綢，2002，(03)：28-30．

[14] 謝誠成．低聚合度季銨型陽離子殼聚糖的合成及其無鹽染色應(yīng)用[D]．齊齊哈爾：齊齊哈爾大學，2014．

Research of Dyeing Properties on the Modified Flax Fabric by Different Molecular Weight Chitosan and Its Quaternary Ammonium Salt

ZHOU Qing-qing1, ZHOU Zhi-han2, WU Wei1, JIANG Hui-yu1, YANG Feng1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Middle School of Affiliated to Wuhan University, Wuhan Hubei 430072, China)

Flax fabric was modified by different molecular weight chitosan and its quaternary ammonium salt and dyed with low-temperature, medium-temperature and high-temperature reactive dyes. The results showed that the whiteness of the modified fabric decreased. Comparing with the untreated flax fabric, the dyeing properties of the modified flax fabric improved, especially the fabric modified by chitosan quaternary ammonium salt. The dry and wet rubbing fastness of the modified fabric increased one level.

flax fabric; chitosan; chitosan quaternary ammonium salt; modification; dyeing

TS195

A

2095－414X(2015)06－0010－06

姜會鈺（1975-），男，副教授，博士，研究方向：生物質(zhì)纖維及其清潔染整加工.