云玉攀，楊 鑫，李子富，周曉琴，白曉鳳，高瑞玲，王雪梅 （北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

催化還原法深度處理污水中硝態(tài)氮的研究

云玉攀，楊 鑫，李子富*，周曉琴，白曉鳳，高瑞玲，王雪梅 （北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

為有效降低城市污水處理廠出水硝態(tài)氮的含量，減輕氮素污染，依次進(jìn)行了基礎(chǔ)性試驗(yàn)和驗(yàn)證性試驗(yàn).基礎(chǔ)性試驗(yàn)以Fe0為還原劑，以配置的KNO3溶液為試驗(yàn)用水對(duì)分別添加H+、Fe2+、Cu2+、Pd/Al2O3等后的脫氮效果進(jìn)行了對(duì)比研究.試驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)pH值為2.1，F(xiàn)e2+、Cu2+投加量分別為1000mg/L時(shí)，系統(tǒng)均可獲得較好的脫氮效果，分別為92%、41%、61%，產(chǎn)物均以氨氮為主；當(dāng)投加10g/L催化劑Pd/Al2O3，調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值為3.02時(shí)，系統(tǒng)脫氮率可達(dá)48%，且其產(chǎn)物以氮?dú)鉃橹?，副產(chǎn)物較少.在此基礎(chǔ)上，驗(yàn)證性試驗(yàn)以北京市某污水處理廠出水為試驗(yàn)用水，對(duì)上述各方法的脫氮效果進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，并對(duì)其可行性進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，在一定條件下，各方法均可達(dá)到理想的脫氮效果，其去除率分別可達(dá)到87%、36%、50%、46%.但綜合脫氮效果、產(chǎn)物分析、出水水質(zhì)等考慮，相比較而言，添加催化劑的化學(xué)催化還原法在去除污水中的硝態(tài)氮時(shí)具有更好的可行性.

污水處理；硝態(tài)氮去除；化學(xué)催化還原

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水體中硝酸鹽污染已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題.污水中硝酸鹽的過(guò)量排放可直接造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化及水質(zhì)的下降，污染破壞生態(tài)環(huán)境，從而對(duì)人類的生產(chǎn)生活造成極大的影響.資料顯示，由于高含氮污水排放導(dǎo)致的地下水硝酸鹽污染已愈發(fā)嚴(yán)重，相當(dāng)多地區(qū)硝酸鹽含量甚至已嚴(yán)重超標(biāo)［1］，如美國(guó)、法國(guó)部分地區(qū)的地下水硝酸鹽濃度已達(dá)到 40～50mg/L，而我國(guó)有些地區(qū)的地下水硝酸鹽濃度甚至已超過(guò)100mg/L，遠(yuǎn)高于規(guī)定的飲用水中硝態(tài)氮含量10mg/L［2］.

污水中氮素主要以氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等形式存在.在我國(guó)，城鎮(zhèn)的生活污水及工業(yè)廢水排入外部環(huán)境前都需先經(jīng)過(guò)污水處理廠處理.污水廠主要通過(guò)生物法來(lái)脫氮.實(shí)際運(yùn)行時(shí)，在生物反硝化階段，需要外加碳源，而受到污水水質(zhì)及處理工藝的限制，其處理效果不理想，出水硝態(tài)氮含量往往較高.根據(jù)調(diào)查［3］，某污水廠出水總氮（20.6mg/L）中80.6%以硝態(tài)氮的形式存在，氨氮僅占19.4%.

因此，采用何種技術(shù)有效降低污水廠出水硝態(tài)氮以減少氮素污染成為廣大學(xué)者亟需解決的難題.

目前，污水中硝態(tài)氮的去除方法主要有物化法、生物法及化學(xué)法［4-6］.其中，物化法主要包括離子交換、反滲透、電滲析等［7］，主要通過(guò)選擇性吸附及膜的選擇透過(guò)性等作用去除水體中的硝態(tài)氮.而生物法脫氮?jiǎng)t是基于反硝化理論，即硝態(tài)氮在一定條件下，通過(guò)反硝化過(guò)程被轉(zhuǎn)化為氮?dú)舛鴱乃w中去除［8］.化學(xué)法則利用易被氧化的金屬或化合物將硝酸鹽還原為氨氮、氮氧化物或氮?dú)?，從而達(dá)到脫氮目的［9］.化學(xué)法主要有活潑金屬還原法［10］與催化還原法［11］等.前者多以鋁、鐵等還原性較強(qiáng)的金屬單質(zhì)作為還原劑，將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氨氮等其它形式的氮［12-13］.而催化還原法是以氫氣、甲酸等為還原劑，在特定催化劑作用下，將硝酸鹽氮還原為氮?dú)猓?4］.

物化法雖易于操作實(shí)施，處理效果好，但其不能徹底去除硝酸鹽，易造成二次污染，而且成本也較高.生物法脫氮真正意義上實(shí)現(xiàn)了氮從水體的去除，但作為尾水的深度處理，生化法工藝復(fù)雜，成本較高，且去除效果不穩(wěn)定.而化學(xué)法雖受到pH值影響，但由于操作簡(jiǎn)單、處理周期短、處理效果穩(wěn)定等仍受到廣大學(xué)者的關(guān)注［15］，尤其是催化還原法，理論上還原劑在適宜催化劑作用下，可將水體中大部分硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，這為真正去除污水中硝態(tài)氮，減少氮素污染提供了可能.

綜合以上考慮，本文以去除污水中硝態(tài)氮作為出發(fā)點(diǎn)，以化學(xué)催化脫氮的相關(guān)理論為指導(dǎo)，以 Fe0為還原劑，通過(guò)添加不同化學(xué)試劑，依次進(jìn)行了基礎(chǔ)性試驗(yàn)和驗(yàn)證性試驗(yàn).本文首次提出了應(yīng)用Fe0+催化劑的化學(xué)催化還原法處理污水廠尾水中的硝態(tài)氮，并對(duì)其技術(shù)的可行性進(jìn)行了深入探討分析.

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：恒溫振蕩器、紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)、馬弗爐、真空干燥箱、高壓滅菌鍋、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、pH計(jì)等.

試驗(yàn)藥劑：試驗(yàn)所采用的試劑除特殊說(shuō)明外，均為分析純.還原性鐵粉、KNO3、FeSO4·7H2O、CuCl2·2H2O、NaBH4、HCl、Al2O3、PdCl2.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1基礎(chǔ)試驗(yàn) 用 KNO3試劑配置所需試驗(yàn)用水，硝態(tài)氮濃度為20mg/L.取100mL該溶液于250mL錐形瓶中，而后分別加入一定量的還原劑和相關(guān)試劑，放入恒溫振蕩器于250r/min條件下反應(yīng)2h.具體方案如下：

（1）投加還原性鐵單質(zhì)Fe0，調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值；（2）投加Fe0，加入不同量的FeSO4·7H2O；（3）投加Fe0，加入不同量的CuCl2·2H2O；（4）投加Fe0，加入不同量的催化劑Pd/Al2O3.

根據(jù)最終的脫氮效果，確定各方案的最佳反應(yīng)條件，包括：Fe0投加量、Fe2+、Cu2+的投加濃度、催化劑的投加量、系統(tǒng)pH值等，為后續(xù)的可行性研究打下基礎(chǔ).

1.2.2驗(yàn)證試驗(yàn) 為探討化學(xué)法去除污水中硝態(tài)氮的可行性，選取北京市某污水處理廠的出水作為試驗(yàn)用水.用水水質(zhì)如表1所示.

表1　試驗(yàn)用水水質(zhì)Table 1 water quality for test

根據(jù)上述基礎(chǔ)試驗(yàn)的結(jié)果，選取各方案的最佳反應(yīng)條件，而后以污水處理廠的出水為試驗(yàn)用水，在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn).根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，綜合多方面因素，對(duì)各方案用于污水脫氮的可行性進(jìn)行分析探討，為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

2　結(jié)果與討論

2.1基礎(chǔ)試驗(yàn)

基礎(chǔ)試驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)室配制的硝酸鉀溶液為試驗(yàn)用水，以還原性鐵粉（Fe0）為還原劑，為方便對(duì)比試驗(yàn)效果，各方案的Fe0投加量均為5g/L，而后分別投加不同量的 H+、Fe2+、Cu2+及 Pd/Al2O3，根據(jù)試驗(yàn)效果選取各方案的最佳操作條件.試驗(yàn)結(jié)果如下.

2.1.1投加Fe0+H+由表2可知，當(dāng)系統(tǒng)pH值為2.1時(shí)，硝態(tài)氮去除率達(dá)到92%，而未調(diào)pH值時(shí)（pH值為7.1），其去除效率較低，僅為6%.系統(tǒng)在酸性條件下對(duì)水體中硝態(tài)氮的去除效率較高，這和Chen等［16］的研究結(jié)果一致.另外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)中H+被消耗，pH值呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).由圖1可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要以氨氮為主，還有少量的亞硝態(tài)氮和氮?dú)?王迪使用還原鐵粉去除水體中的硝態(tài)氮時(shí)也發(fā)現(xiàn)，pH值是影響硝態(tài)氮去除效率的關(guān)鍵，其最終產(chǎn)物主要以氨氮為主［17］.

表2　系統(tǒng)pH值對(duì)去除效果的影響Table 2 Effect of pH onremoval

表2　系統(tǒng)pH值對(duì)去除效果的影響Table 2 Effect of pH onremoval

反應(yīng)前pH值去除率（% ）反應(yīng)后pH值2.1924.63.3705.94.1456.55.2256.96.3117.47.167.8

圖1　pH值對(duì)氨氮和亞硝態(tài)氮生成量的影響Fig.1 Effect of pH on production ofand

從原理分析，單質(zhì)鐵在與硝酸鹽反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)消耗大量的氫離子.由反應(yīng)方程式［18］可以發(fā)現(xiàn)，理論上，系統(tǒng)在酸性條件下，利于化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，使硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氮、氮?dú)饧皝喯跛猁}氮等物質(zhì)，從而提高硝酸鹽的去除率.

2.1.2投加 Fe+Fe2+由表 3可知，F(xiàn)e2+投加濃度為1000mg/L時(shí)，硝態(tài)氮的去除率達(dá)到41%，投加濃度增至1200mg/L時(shí)，硝態(tài)氮去除率增加不大，僅為46%.系統(tǒng)反應(yīng)后，pH值維持在6～8.根據(jù)圖 2所示，反應(yīng)產(chǎn)物仍主要以氨氮為主，其生成量為 0.6～8.1mg/L，亞硝態(tài)氮的生產(chǎn)量總體較低，其生成量為 0.03～0.33mg/L.從原理分析，F(xiàn)e0主要作為電子供體，NO3-作為電子受體，其參與的反應(yīng)如下：

表3　Fe2+濃度對(duì)去除效果的影響Table 3 Effect of Fe2+concentration onremoval

表3　Fe2+濃度對(duì)去除效果的影響Table 3 Effect of Fe2+concentration onremoval

投加濃度（mg/L）去除率（%）反應(yīng)后pH值20096.6400146.9600237.2800316.91000417.31200467.4

圖2　投加濃度對(duì)氨氮和亞硝態(tài)氮生成量的影響Fig.2 Effect of Fe2+concentration on production ofand

由上述反應(yīng)方程式不難發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程中伴隨 H+的消耗和產(chǎn)生.通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，反應(yīng)前后，系統(tǒng)的pH仍維持在7左右，差別不大.反應(yīng)結(jié)束后，有黃色沉淀物生成，通過(guò)對(duì)生成物的XRD測(cè)試分析，其為Fe3O4.有資料認(rèn)為［19］，在反應(yīng)過(guò)程中，鐵表面生成的Fe3O4有較低的電阻，是很好的半導(dǎo)體. Xu等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在Fe0還原硝態(tài)氮的反應(yīng)中，系統(tǒng)pH值中性條件下，一定量的Fe2+能增加鐵表面的腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生 Fe3O4和 H+.Fe3O4一定程度上能夠促進(jìn)電子從供體 Fe0到受體的轉(zhuǎn)移，從而加速硝態(tài)氮的還原，促進(jìn)硝酸鹽氮的去除效率.而 Fe2+過(guò)量可能會(huì)包裹于 Fe0表面，形成膠狀物質(zhì)，減少Fe0的反應(yīng)活性.因此，F(xiàn)e2+選取的適宜投加濃度為1000mg/L.

2.1.3投加Fe0+Cu2+由表4發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2+投加濃度的增加.硝態(tài)氮的去除率逐步升高.當(dāng)Cu2+投加濃度為 100mg/L時(shí).硝態(tài)氮的去除率僅為15%左右，投加濃度增至 1000mg/L時(shí)，去除效果有一定程度的提高，去除率達(dá)到61%，投加濃度為1250mg/L時(shí)，其去除率增加不太顯著，僅為64%.另外，在試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，隨著不同濃度Cu2+的投加，系統(tǒng) pH值均出現(xiàn)下降趨勢(shì).究其原因，CuCl2·2H2O是強(qiáng)酸弱堿鹽，在系統(tǒng)中易發(fā)生水解，導(dǎo)致系統(tǒng) pH值降低.由上面試驗(yàn)可知，低pH值有利于系統(tǒng)的反應(yīng)，促進(jìn)硝態(tài)氮的去除.而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)H+有消耗，系統(tǒng)pH值又有上升，維持在7～9范圍內(nèi).由圖3可知，系統(tǒng)反應(yīng)完全后，其產(chǎn)物主要以氨氮為主，其生成量為1.2～11.1mg/L，亞硝態(tài)氮生成量較少，其生成量為0.02～0.41mg/L.

表4　Cu2+濃度對(duì)去除效果的影響Table 4 Effect of Cu2+concentration onN removal

表4　Cu2+濃度對(duì)去除效果的影響Table 4 Effect of Cu2+concentration onN removal

投加濃度（mg/L）去除率（%）反應(yīng)后pH值100157.3250217.4500327.3750457.51000617.91250648.3

從原理分析，F(xiàn)e0還原性較好，在反應(yīng)中相當(dāng)于電子供體［21］，其失去電子，從而觸發(fā)硝態(tài)氮的氧化還原.而反應(yīng)中 Fe0會(huì)與 Cu2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的單質(zhì)銅會(huì)附著于鐵表面，一定程度上起到催化劑的作用，加速反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)系統(tǒng)中硝態(tài)氮的氧化還原，而系統(tǒng)酸性條件則有利于 Fe0失去電子.另一方面，溶液中硝態(tài)氮會(huì)首先擴(kuò)散并吸附于銅界面的活性吸附位，而后在催化作用下，硝態(tài)氮發(fā)生脫氧反應(yīng)，逐步被去除，同時(shí)伴隨氨氮及氮?dú)獾漠a(chǎn)生.

圖3　Cu2+濃度對(duì)氨氮和亞硝態(tài)氮生成量的影響Fig. 3 Effect of Cu2+concentration on production ofand

2.1.4投加Fe0+ Pd/Al2O3由表5發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑的投加量為3g/L時(shí)，硝態(tài)氮去除率為29%，投加量增至15g/L時(shí)，去除率增至53%.對(duì)反應(yīng)前后pH值測(cè)定發(fā)現(xiàn)，pH值較反應(yīng)前有所增加，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，有一定量的OH-生成.另外通過(guò)與不調(diào)節(jié)pH值的去除率對(duì)比，酸性條件下，系統(tǒng)硝態(tài)氮去除效果更好，而系統(tǒng)不調(diào)pH值時(shí)，硝態(tài)氮去除率有限，僅為 10%左右，基本未發(fā)生反應(yīng).因?yàn)?，酸性條件一方面可防止鐵的氧化，另一方面可提供催化反應(yīng)所需的活性 H，從而有效推進(jìn)催化反應(yīng)的發(fā)生.由圖4發(fā)現(xiàn)，隨催化劑投加量的增加，系統(tǒng)生成的氨氮及亞硝態(tài)氮量也逐步增加，分別在0.4～2.6mg/L及0.01～0.26mg/L內(nèi).為探究氮的轉(zhuǎn)化形態(tài)，我們對(duì)系統(tǒng)總氮進(jìn)行了測(cè)定，并由此推斷，去除的硝態(tài)氮中約70%左右被轉(zhuǎn)化為了氮?dú)?

表5　催化劑投加量對(duì)去除效果的影響Table 5 Effect of catalyst dosage on removal

表5　催化劑投加量對(duì)去除效果的影響Table 5 Effect of catalyst dosage on removal

注：反應(yīng)的pH值為3.02，括號(hào)內(nèi)為未調(diào)節(jié)pH值（7.1）的去除率

投加量（g/L）去除率（%）反應(yīng)后pH值329（7）7.4538（9）7.81048（11）8.21553（12）8.4

至今為止，化學(xué)催化法去除硝酸鹽的反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，但普遍認(rèn)為反應(yīng)的發(fā)生是通過(guò)多個(gè)步驟完成的.催化劑催化脫氮過(guò)程是一個(gè)典型的多相催化反應(yīng).在反應(yīng)中，F(xiàn)e0作為電子供體在酸性條件下失去電子，而電子則可結(jié)合系統(tǒng)中的H+成為活性H，反應(yīng)方程式如下：

圖4　投加量對(duì)氨氮和亞硝態(tài)氮生成量的影響Fig.4 Effect of dosage on the production ofand

生成的活性H易被吸附于催化劑金屬表面，水體中的硝態(tài)氮可與其逐步發(fā)生脫氧反應(yīng)，從而被還原去除，主要的反應(yīng)方程式如下：

NO被認(rèn)為是脫氧反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物.反應(yīng)過(guò)程中，催化劑金屬表面吸附的H可與O反應(yīng)生成OH-，而NO則可與H生成NH，而后與另外的H結(jié)合生成，或者與另外一個(gè)NH生成.硝酸鹽的催化還原反應(yīng)機(jī)理示意圖如下所示.

由圖5發(fā)現(xiàn)，在催化劑作用下，通過(guò)向系統(tǒng)添加還原性鐵（Fe0）和H+，理論上存在將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾目赡?而在反應(yīng)中，適宜的催化劑及 H+濃度對(duì)提高氮?dú)廪D(zhuǎn)化率尤為重要.適宜的H+濃度有助于H的生成，從而促進(jìn)硝態(tài)氮的選擇性還原；而催化劑一方面可加強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移，并激發(fā) H2O中的氫產(chǎn)生H［23］，另外，其還能選擇性的促進(jìn)硝態(tài)氮向氮?dú)夥磻?yīng)的發(fā)生，提高氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率.

通過(guò)以上幾組試驗(yàn)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)以 Fe0作為良好的還原劑，而后通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng) pH或分別添加 Fe2+、Cu2+等，雖然一定程度上可達(dá)到去除部分硝態(tài)氮的目的，但其反應(yīng)只是發(fā)生了氮形態(tài)的不同轉(zhuǎn)化（多轉(zhuǎn)化為氨氮），N仍停留在水體中.但采用Fe0+Pd/Al2O3的方法，在一定條件下，其硝態(tài)氮可大部分轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，從而真正意義上實(shí)現(xiàn)了水體中硝態(tài)氮的去除.

圖5　催化還原脫氮反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Hypothetical mechanism of catalytic nitrate reduction

2.2驗(yàn)證試驗(yàn)

通過(guò)基礎(chǔ)試驗(yàn)選取了各方案的最佳運(yùn)行條件，而后以北京某城市污水廠出水為試驗(yàn)用水，對(duì)以上各方法進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn).經(jīng)測(cè)定污水濃度為12.7mg/L濃度為0.1mg/L，TN濃度為 16.9mg/L，NH4+-N濃度為3.3mg/L.試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6.

表6　驗(yàn)證性試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of proving tests

2.2.1脫氮效果 A組硝態(tài)氮去除率較高，達(dá)到87%，但出水 pH較低，若正常排放需進(jìn)行后續(xù)處理.B組效果相對(duì)較差，僅為 36%.四組中，相比于基礎(chǔ)性試驗(yàn)的單純?nèi)芤悍磻?yīng)，采用污水后的試驗(yàn)脫氮效果略有下降.可能是因?yàn)?，污水水質(zhì)（如水體中的相關(guān)有機(jī)物、懸浮物、陰陽(yáng)離子等）對(duì)反應(yīng)造成了一定程度的影響，而C組和D組，其去除效果相當(dāng)，去除率均在50%左右.

2.2.2產(chǎn)物分析 前 3組硝態(tài)氮大都轉(zhuǎn)化為氨氮，造成了二次污染，實(shí)際中若直接排放還需對(duì)氨氮及總氮進(jìn)行處理（均超過(guò)一級(jí) A排放標(biāo)準(zhǔn)5mg/L，15mg/L），增加了處理成本.而采用催化劑催化去除硝態(tài)氮，合理選擇還原劑和催化劑可將大部分硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，一定程度上?shí)現(xiàn)了氮素從水體中真正意義上的去除.

2.2.3最終水體的物理特性 前 3組由于添加了相關(guān)的試劑，反應(yīng)完全后，水體較渾濁，色度很高，不能直接排放，需進(jìn)行混凝處理，處理成本較高.相比較而言，本試驗(yàn)所采用催化劑穩(wěn)定性較好，而且反應(yīng)完全后，水體不致較渾濁，色度不高.

通過(guò)對(duì) 4組方案去除污水中的硝態(tài)氮的可行性分析發(fā)現(xiàn)，4種方法中，D組的化學(xué)催化法去除污水的中硝態(tài)氮時(shí)有更好的可行性.另外，應(yīng)用化學(xué)催化法脫氮時(shí)，還原劑及催化劑的選取是能否取得良好脫氮效果的關(guān)鍵.還原劑可誘導(dǎo)催化反應(yīng)的發(fā)生，而催化劑則對(duì)反應(yīng)的發(fā)生起到了關(guān)鍵的引導(dǎo)和催化作用.催化劑有一定的催化活性和選擇性.催化活性可由硝態(tài)氮的去除效率表征，而選擇性可由生成的氨氮或氮?dú)鈦?lái)衡量.因此，在保證一定的催化活性條件下，如何選取載體和催化組分以保證催化劑有較好的選擇性，從而使系統(tǒng)硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，將是以后研究的重點(diǎn).

2.3化學(xué)催化法脫除污水中硝態(tài)氮的影響因素

2.3.1催化劑性質(zhì) 催化劑的性質(zhì)對(duì)其活性和選擇性起著至關(guān)重要的作用.催化劑由催化活性組分和載體構(gòu)成. Hoerold等［24］對(duì)多種金屬試驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)，Pd金屬的活性和選擇性最高.另外，催化劑的活性組分含量一定程度上會(huì)影響催化效果.本文僅對(duì) Pd催化劑進(jìn)行了初步探索研究，后續(xù)還將對(duì)更多的金屬催化劑進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，本試驗(yàn)中Pd催化劑的設(shè)計(jì)負(fù)載量為5%，催化劑可通過(guò)浸漬法獲得.而在二元催化劑中，助催化劑的添加一定程度上可改善其催化性能.研究發(fā)現(xiàn)，在主催化劑中（如Pd）分別添加Sn、In、Cu等金屬，催化效果均可得到明顯改善［25］.

2.3.2水體中的離子 與硝酸鹽配成的水溶液相比，處理實(shí)際污水時(shí)，催化劑的活性和選擇性都有不同程度的下降.其原因在于，污水水質(zhì)組成對(duì)催化劑催化脫氮的活性和選擇性有不同程度的影響，如水體中陽(yáng)離子可影響硝酸根和氫氧根在水中的遷移速度，而陰離子則可與硝酸根競(jìng)爭(zhēng)表面吸附或活性位置，在催化劑表面形成沉淀或污垢，降低催化劑的有效表面積［26］.Pintar等［27］研究后發(fā)現(xiàn)，具有和硝態(tài)氮類似結(jié)構(gòu)，會(huì)與其發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低催化劑的活性和選擇性，而Ca2+、Mg2+則不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生明顯的影響. Lemaignen［28］也提出與同樣存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，會(huì)降低硝態(tài)氮的去除效果.

2.3.3水體的DO及pH值 水體中的DO一定程度上也會(huì)影響硝態(tài)氮的去除效果.污水經(jīng)過(guò)生物處理后，水體中會(huì)有一定量的DO存在，一方面，氧通過(guò)與硝態(tài)氮爭(zhēng)奪電子而抑制其還原；另一方面，其一定程度上會(huì)導(dǎo)致銅等金屬催化劑及鐵等還原劑被氧化，降低脫氮效果［29］.為消除DO的不利影響，可適當(dāng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值，使系統(tǒng)維持在酸環(huán)境，其既能防止還原劑及催化劑被氧化，又能提供催化反應(yīng)所需的活性H，有效維持系統(tǒng)的pH值平衡.

2.3.4其他因素 溫度對(duì)反應(yīng)速率有一定的影響，升高溫度能有效打破硝酸鹽還原反應(yīng)中的能量壁壘，提高硝酸鹽還原的反應(yīng)速率［30］.實(shí)際工程中在常溫下，還原反應(yīng)同樣能發(fā)生，因此不需要提高溫度.另外，化學(xué)催化脫氮是一個(gè)異相催化還原過(guò)程，主要發(fā)生在催化劑的表面，因此，若保證良好的去除效果，還需使催化劑的活性表面與溶液內(nèi)部保持良好的傳質(zhì)效果，如加強(qiáng)攪拌、使用粉末狀催化劑、添加酸性物質(zhì)等.

3　結(jié)論

3.1基礎(chǔ)性試驗(yàn)以配制的KNO3為試驗(yàn)用水.系統(tǒng) pH為 2.1值時(shí)，硝態(tài)氮去除率可達(dá) 92%；當(dāng)Cu2+、Fe2+投加濃度為1000mg/L時(shí)，去除率達(dá)到61%和41%；Pd/Al2O3投加量為10g/L時(shí)，硝態(tài)氮去除率達(dá)到48%.就產(chǎn)物而言，當(dāng)向系統(tǒng)分別投加H+、Fe2+、Cu2+時(shí)，產(chǎn)物均以氨氮為主，亞硝態(tài)氮及氮?dú)獯沃煌都覲d/Al2O3時(shí)，其產(chǎn)物主要以氮?dú)鉃橹鳎橛猩倭堪钡皝喯鯌B(tài)氮.

3.2驗(yàn)證試驗(yàn)以北京某城市污水廠出水為試驗(yàn)用水.通過(guò)對(duì)去除效果、產(chǎn)物分析、最終水體的物理特性等方面綜合考慮，4種去除污水中硝態(tài)氮的方法中，添加催化劑的化學(xué)催化法有更好的可行性. 3.3 實(shí)際應(yīng)用中，催化劑性質(zhì)、污水中的陰陽(yáng)離子、污水的DO及pH值等都將直接或間接影響硝態(tài)氮的去除效果.因此，用催化還原法去除污水中硝態(tài)氮時(shí)應(yīng)控制好反應(yīng)條件，綜合考慮多方因素選擇合理方案.

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Study on advanced treatment for removing nitrate in wastewater through chemical catalytic reduction.

YUN Yu-pan， YANG Xin， LI Zi-fu*， ZHOU Xiao-qin， GAO Rui-ling， WANG Xue-mei （Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants， School of Civil and Environmental Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3310～3316

In order to effectively reduce the concentration ofin the effluent of the municipal wastewater treatment plant， the basic experiments and proving tests were conducted in order. The KNO3solution prepared was sampled for evaluatingremoval efficiency by adding H+、Fe2+、Cu2+and Pd/Al2O3，respectively. Results showed that certain removal performances could get （92%、41%、61%）， when the pH was 2.1， or with the dosage of 1000mg/L for Fe2+and Cu2+，respectively； one thing we could not neglect was thatdominated in the products. However， 48% removal efficiency could be reached and N2was predominant in the products with dosage of 10g/L of the catalysts （Pd/Al2O3） and pH of 3.02. The effluent of the wastewater treatment plant was used for the proving tests. It can be concluded that under certain condition，ideal efficiency could be obtained through the above mentioned ways. Taking nitrate removal efficiency， byproducts， water properties into consideration， the chemical catalytic reduction of nitrate in wastewater could be more practicable.

wastewater treatment；nitrate removal；chemical catalytic reduction

X703.1

A

1000-6923（2015）11-3310-07

2015-04-10

* 責(zé)任作者， 教授， zifulee@aliyun.com

云玉攀（1985-），男，河北石家莊人，北京科技大學(xué)博士研究生，主要從事水污染控制方面研究.