翟宇虹，黃曉鋒*，張 麗，李慧穎，曹禮明，戴 靜，杜博涵，何凌燕（.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 58055；.深圳市國(guó)家氣候觀象臺(tái)，深圳南方強(qiáng)天氣研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 58040）

深圳大氣氣溶膠中水溶性有機(jī)物粒徑分布特征

翟宇虹1，黃曉鋒1*，張 麗2，李慧穎1，曹禮明1，戴 靜1，杜博涵1，何凌燕1（1.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055；2.深圳市國(guó)家氣候觀象臺(tái)，深圳南方強(qiáng)天氣研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518040）

建立了霧化器-氣溶膠化學(xué)組分檢測(cè)儀（ACSM）聯(lián)用的分析方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì) 2013年春季深圳 MOUDI多級(jí)采樣膜（0.056～18μm）中WSOM 與無機(jī)離子組分的同時(shí)測(cè)定.結(jié)果表明：所測(cè)得的水溶性顆粒物總質(zhì)量濃度變化范圍為（17.4±2.1）μg/m3，其中有機(jī)物和硫酸鹽是最主要的兩種化學(xué)組分；粗、細(xì)粒子中的 WSOM主要以二次來源為主，且大部分粗粒子中的 WSOM可能來源于非均相反應(yīng)；不同粒徑范圍WSOM的氧化態(tài)（以O(shè)/C計(jì)）估計(jì)值在0.46～1.4范圍內(nèi)，平均為0.96，對(duì)應(yīng)的有機(jī)物/有機(jī)碳比（OM/OC）估計(jì)值在1.8～2.9范圍內(nèi)，平均為2.4，粗粒子中WSOM的O/C比細(xì)粒子更高，暗示粗粒子中WSOM可能經(jīng)歷了更多的老化過程.

粒徑分布；水溶性有機(jī)物（WSOM）；氣溶膠化學(xué)組分檢測(cè)儀（ACSM）；氧化態(tài)

水溶性有機(jī)物（WSOM）作為大氣顆粒物的主要組分之一，對(duì)大氣顆粒物的環(huán)境效應(yīng)有著十分重要的貢獻(xiàn).氣溶膠顆粒物的吸濕增長(zhǎng)性在很多大氣化學(xué)過程中起到至關(guān)重要的作用［1］：WSOM可以通過改變氣溶膠的吸濕性顯著降低大氣能見度，影響顆粒物粒徑分布，改變?cè)颇Y(jié)（CNN）活性；WSOM還可以通過其水溶性廣泛地參與含水氣溶膠和云中復(fù)雜甚至未知的液相化學(xué)反應(yīng)，在大氣化學(xué)循環(huán)轉(zhuǎn)化中起重要作用；同時(shí)，WSOM還可以吸收可見和紫外波段的太陽輻射，引起直接的輻射強(qiáng)迫作用［2-3］.

粒徑分布是顆粒物的另一重要性質(zhì)，它強(qiáng)烈影響顆粒物的消光效應(yīng)和健康效應(yīng)，并提供有關(guān)顆粒物來源的重要信息［4］.目前對(duì) WSOM的研究主要集中在其化學(xué)組成、質(zhì)量濃度和吸光特性［5-7］，但對(duì)其氧化態(tài)粒徑分布特征的研究未見報(bào)道.

氣溶膠質(zhì)譜（AMS， Aerodyne Research Inc.）是一臺(tái)能實(shí)現(xiàn)分鐘級(jí)亞微米級(jí)顆粒物化學(xué)組成以及粒徑分布測(cè)量的儀器，是目前全世界應(yīng)用最廣的有機(jī)氣溶膠在線測(cè)量?jī)x器之一［8］，具有高時(shí)間分辨率、高物種分辨率、高粒徑分辨率、外來污染小、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，還可以提供豐富的氣溶膠質(zhì)譜和元素組成信息［9-10］.AMS不能直接對(duì)WSOM整體定量，也不能提供WSOM的分子結(jié)構(gòu)信息，Sun等［5］將AMS與GC-MS、離子色譜聯(lián)用，對(duì)PM2.5中WSOM的質(zhì)量濃度、化學(xué)組成等信息進(jìn)行表征，并采用正矩陣因子解析（PMF）模型對(duì)WSOM高分辨質(zhì)譜進(jìn)行因子解析.這種方法通過超聲振蕩的方式將總有機(jī)物中的水溶性組分提取出來，再經(jīng)過霧化處理“再生”進(jìn)入AMS檢測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)氣溶膠中WSOM與無機(jī)離子組分的同時(shí)測(cè)定.

氣溶膠化學(xué)組分檢測(cè)儀（ACSM， Aerodyne Research Inc.）與AMS儀器原理類似.ACSM的顆粒物進(jìn)樣系統(tǒng)采用一系列的空氣動(dòng)力學(xué)透鏡，受空氣動(dòng)力學(xué)透鏡的限制，ASCM直接對(duì)環(huán)境大氣顆粒物的粒徑檢測(cè)限制為1μm以下.本研究建立了ACSM及超聲霧化器聯(lián)用的方法，部分地突破了這一限制，并對(duì)深圳2013年春季MOUDI多級(jí)采樣膜進(jìn)行分析，獲得了不同粒徑下WSOM的化學(xué)組成、氧化態(tài)及質(zhì)譜信息，為其結(jié)構(gòu)組成的研究提供了基礎(chǔ).

1　儀器與方法

1.1采樣點(diǎn)位與儀器

深圳采樣點(diǎn)位于深圳市西部的北京大學(xué)深圳研究生院校園內(nèi)（22°35'28"N，113°58'30"E），校園及周邊多植被，無明顯人為源.采樣時(shí)間為2013年3月6～17日；采樣儀器架設(shè)在校園內(nèi)教學(xué)樓最高層四樓，距地面約20m；采樣器為一臺(tái)十級(jí)微孔均勻撞擊式采樣器（Micro Orifice Uniform Deposit Impactor， MOUDI， Model 110， MSP Co.，USA），采樣流量為30L/min，每張膜的采樣時(shí)長(zhǎng)均為連續(xù)的48h.期間共采集5套樣品，每套樣品分10級(jí)，最大粒徑為18μm，最小粒徑為0.056μm.

1.2分析方法建立

1.2.1霧化器-ACSM分析系統(tǒng) 將超聲霧化器、ACSM 用盡量短的管路串聯(lián)起來：膜提取液通過蠕動(dòng)泵進(jìn)入超聲霧化器（U5000AT+， CETAC， USA）的霧化腔，在超聲振蕩的作用下成為含水氣溶膠，以超純氮為載氣，將這些含水氣溶膠通過硅膠干燥管干燥后送入 ACSM系統(tǒng)檢測(cè)其化學(xué)組分.整個(gè)氣溶膠的霧化和干燥過程均在常溫下進(jìn)行.

1.2.2分析條件測(cè)試 將1.2.1中連接系統(tǒng)的將檢測(cè)部分的ACSM換成掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀（SMPS），以蔗糖、乙二酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際膜樣品提取液為待測(cè)樣品.經(jīng)檢測(cè)，所有樣品發(fā)生出來的干燥氣溶膠顆粒數(shù)濃度譜分布呈單峰，峰值約在 60～100nm之間，全部粒子的粒徑幾乎都在25～300nm之間，即全部分布在ACSM能測(cè)到的有效粒徑范圍之內(nèi).

與 1.2.1節(jié)同樣的系統(tǒng)連接方法（后文實(shí)驗(yàn)所用系統(tǒng)均與 1.2.1中的連接方法相同），分別測(cè)量蔗糖、乙二酸、二者混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)際膜樣品提取液，同時(shí)用總碳分析儀（TOC， multi N/C 3100，德國(guó)耶拿）測(cè)量同樣的樣品，用離子色譜儀ICS-2500（Dionex，USA）測(cè)量同樣的實(shí)際膜提取液.TOC儀與本文新方法測(cè)得到的水溶性有機(jī)物質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上，離子色譜儀與本文新方法測(cè)得到的各無機(jī)離子組分的相關(guān)系數(shù)R2均在0.91以上.通過與經(jīng)典分析方法的比對(duì)說明本研究建立的霧化器-ACSM聯(lián)用系統(tǒng)用于實(shí)現(xiàn)氣溶膠中WSOM與無機(jī)離子組分的同時(shí)測(cè)定的方法是切實(shí)可行的.

1.3MOUDI樣品測(cè)量

所有的采樣膜（Teflon， Milli-Q， USA）在采樣前后都置于超凈實(shí)驗(yàn)室（（25±1）℃， 40%±3%）中平衡 48h，然后用精度為 10-5g的電子天平稱重，用差值法確定顆粒物質(zhì)量.每張采樣膜用 35mL的超純水（18.0mΩ）超聲振蕩30min后，用0.45μm PTFE過濾頭（Gelman Sciences）提取，然后使用霧化器-ACSM系統(tǒng)對(duì)膜提取液的化學(xué)組分和質(zhì)譜信息進(jìn)行測(cè)量.本研究中，ACSM的時(shí)間分辨率約為 5min，掃描速率為 1000ms/amu，所測(cè)質(zhì)荷比（m/z）范圍為10～150.

2　結(jié)果與討論

2.1水溶性顆粒物化學(xué)組成

圖1給出了采樣期間18μm以下大氣氣溶膠水溶性顆粒物的變化總體狀態(tài)，總質(zhì)量濃度為膜稱量結(jié)果所得到的各粒徑段顆粒物質(zhì)量總和.采樣期間平均氣溫為（21.0±3.8）℃，平均相對(duì)濕度為（68.7±16.3）%，溫度和濕度波動(dòng)較小，降雨少（氣象數(shù)據(jù)由深圳市國(guó)家氣候觀象臺(tái)提供）.18μm以下顆粒物總質(zhì)量濃度變化范圍為（64.0～112.2）μg/m3，采用霧化器-ACSM 聯(lián)用方法所測(cè)得的水溶性顆粒物總質(zhì)量濃度變化范圍為（17.4±2.1）μg/m3，有機(jī)物和硫酸鹽為水溶性顆粒物中最主要的兩種化學(xué)組分，分別占到水溶性顆粒物總質(zhì)量濃度的 41.6%和 30.0%，之后依次為硝酸鹽16.7%，銨鹽10.5%，氯鹽1.1%.

圖1　采樣期間水溶性顆粒物各化學(xué)組分時(shí)間序列Fig.1 The bulk composition variation of the MOUDI samples collected in Shenzhen

根據(jù)MOUDI切割的粒徑等級(jí)，以1.8μm為劃分粗、細(xì)粒子的粒徑分割點(diǎn).圖2為采樣期間不同物種質(zhì)量濃度的平均粒徑分布，顆粒物的總質(zhì)量呈雙峰分布，以粗粒子模態(tài)為主，峰值出現(xiàn)在3.2～5.6μm的粒徑范圍內(nèi).而由于本研究中未對(duì)Ca2+、Na+、Mg2+和其他海鹽成分這些粗粒子中的重要成分進(jìn)行測(cè)量，所測(cè)得的水溶性顆粒物中，大部分顆粒物質(zhì)量濃度都集中在細(xì)粒子部分，峰值出現(xiàn)在0.56～1μm的粒徑范圍內(nèi).

表1　粗、細(xì)粒子模態(tài)下水溶性氣溶膠化學(xué)組分平均質(zhì)量濃度（μg/m3）Table 1 The list of the average mode concentrations of the measured aerosol species （μg/m3）

圖2　采樣期間水溶性顆粒物各化學(xué)組分的平均粒徑分布Fig.2 Average species size distributions of the MOUDI samples collected in Shenzhen

2.2無機(jī)離子粒徑分布

凝聚模態(tài)的硫酸鹽主要來自于SO2的均相光化學(xué)氧化反應(yīng)及之后氣態(tài)向固態(tài)顆粒轉(zhuǎn)化的過程［11-12］；液滴模態(tài)的硫酸鹽主要來自于氣態(tài)SO2在云、霧中的氧化反應(yīng)［12-14］；而粗模態(tài)的硫酸鹽主要來自于海鹽硫酸鹽及氣態(tài)SO2在海鹽和土壤顆粒物的表面反應(yīng)［15-16］.如圖2中所示，本研究中硫酸鹽主要分布在細(xì)粒子模態(tài)中，峰值在0.56～1μm的粒徑范圍之間，說明本研究中的硫酸鹽主要來源于氣態(tài)SO2在云、霧中的氧化反應(yīng)，這與本研究之前在深圳開展的兩次研究結(jié)果相同［17-18］.

大氣中硝酸及硝酸鹽是光化學(xué)反應(yīng)的典型產(chǎn)物.氮氧化物的光化學(xué)反應(yīng)生成了氣態(tài)硝酸，氣態(tài)硝酸鹽在適當(dāng)?shù)臈l件下形成鹽而進(jìn)入顆粒物，成為大氣顆粒物中的重要組成部分［1］.一般認(rèn)為，細(xì)粒子模態(tài)的硝酸鹽主要受熱力學(xué)平衡反應(yīng)HNO3（g）+NH3（g）=NH4NO3（s，aq）的影響［11］，而粗模態(tài)的硝酸鹽則同硫酸鹽相似，主要為氣態(tài)HNO3與海鹽和土壤顆粒物發(fā)生異相反應(yīng)生成［16，19］.本研究中的硝酸鹽主要分布在粗粒子中，說明硝酸鹽主要來源于氣態(tài)硝酸與深圳南部海洋上的海鹽的非均相反應(yīng).

本研究中的氯鹽在細(xì)粒子與粗粒子中呈現(xiàn)相當(dāng)大小的峰值.粗模態(tài)的氯鹽主要來自于海鹽氣溶膠顆粒物，而細(xì)粒子中的氯鹽主要由NH3與HCl反應(yīng)形成，以半揮發(fā)性NH4Cl的形式存在.銨鹽主要分布在細(xì)粒子中，是（NH4）2SO4，NH4NO3和NH4Cl共同貢獻(xiàn)的結(jié)果.

2.3WSOM粒徑分布

表2　不同模態(tài)下WSOM與各物種的相關(guān)性系數(shù)Table 2 The list of correlation coefficients between WSOM and other species in different modes

WSOM質(zhì)量濃度粒徑分布特征呈雙峰分布且細(xì)粒子中 WSOM質(zhì)量濃度（4.85±1.90）μg/m3高于粗粒子中的質(zhì)量濃度（2.85±0.40）μg/m3.化學(xué)組成復(fù)雜的WSOM是由一次源直接排放和通過大氣過程轉(zhuǎn)化二次生成共同貢獻(xiàn)的.將 WSOM與硫酸鹽、硝酸鹽、氯離子及銨鹽的質(zhì)量濃度做線性回歸，所得R2如表2.在細(xì)粒子中，WSOM與硫酸鹽、硝酸鹽、氯離子及銨鹽之間都有較好的相關(guān)性，尤其是與銨鹽的相關(guān)性最高（R2=0.95），這說明細(xì)粒子中的WSOM主要是多種途徑生成的二次污染物；而粗粒子中WSOM僅與硝酸鹽相關(guān)性較高（R2=0.85），說明粗粒子中WSOM很可能來源于類似于硝酸鹽的非均相反應(yīng)，與上文結(jié)論相符.

2.4WSOM質(zhì)譜

在ACSM得到的質(zhì)譜圖中，某些離子的相對(duì)豐度具有一定的代表意義，可以作為源特征離子碎片，例如m/z 44是氧化態(tài)有機(jī)氣溶膠（OOA）中最突出的離子，主要由 CO2+離子構(gòu)成，其相對(duì)含量的多少可以較好的反映出有機(jī)物氧化態(tài)的高低；m/z 57主要由C4H9+離子構(gòu)成，來源于燃燒源排放的烴類的斷裂，被認(rèn)為是還原態(tài)烴類化合物的特征離子［20-23］.本研究中，將m/z 44、m/z 57離子質(zhì)量濃度隨粒徑變化作圖（圖2），m/z 44質(zhì)量濃度粒徑分布呈大小相當(dāng)?shù)碾p峰分布，m/z 57質(zhì)量濃度主要集中在細(xì)粒子范圍內(nèi)，這反映出WSOM在粗模態(tài)中比在細(xì)粒子中的氣溶膠老化程度高.

圖3　O/C和OM/OC的粒徑分布Fig.3 The average size distributions of O/C and OM/OC

有機(jī)氣溶膠中氧元素和碳元素的摩爾比（O/C）是表征有機(jī)氣溶膠老化程度的重要參數(shù)，是能夠直接代表大氣有機(jī)氣溶膠氧化態(tài)的表征參數(shù).Aiken等［9-10］通過對(duì)AMS高質(zhì)量分辨率離子質(zhì)譜的識(shí)別，可以直接擬合得到有機(jī)氣溶膠的不同元素含量，包括碳（C）、氧（O）等，還可以計(jì)算有機(jī)物的元素組成以及有機(jī)物與有機(jī)碳的比值（OM/OC）.本研究中WSOM的O/C、OM/OC粒徑分布如圖3所示：O/C和OM/OC的變化趨勢(shì)一致，開始隨粒徑的增大而增大，在粒徑為 3.2～5.6μm之間達(dá)到峰值，之后隨粒徑增大而減小.由此說明，隨著粒徑的增大，WSOM氧化態(tài)逐漸增強(qiáng)，在粒徑為3.2～5.6μm之間其氧化態(tài)最高，粒徑為5.6～18μm之間WSOM氧化態(tài)逐漸降低.

WSOM的O/C在0.46～1.4范圍內(nèi)變化，平均為0.96；OM/OC在1.8～2.9范圍內(nèi)變化，平均為2.4.美國(guó)和歐洲的科學(xué)家應(yīng)用Aerodyne高分辨氣溶膠質(zhì)譜儀初步認(rèn)識(shí)到 PM1中不同來源的有機(jī)氣溶膠的O/C顯著不同［24］.測(cè)定結(jié)果表明：一次有機(jī)氣溶膠的 O/C較低，如機(jī)動(dòng)車排放為 0.03～0.04，餐飲排放為0.11～0.14，生物質(zhì)燃燒源的O/C偏高，為0.3～0.4［23］；而二次有機(jī)氣溶膠由于含氧高，O/C 為0.3～1.0［25］.本研究PM1中WSOM的O/C平均為0.75，位于二次有機(jī)氣溶膠O/C的范圍內(nèi)，進(jìn)一步證實(shí)了前文分析的WSOM主要為大氣化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)物.由于AMS或ACSM直接對(duì)環(huán)境大氣顆粒物的粒徑檢測(cè)限制為1μm以下，因此以往未見對(duì)粒徑大于 1μm的有機(jī)氣溶膠O/C、OM/OC的報(bào)道.本研究中建立的霧化器與ACSM聯(lián)用的方法部分地突破了這一限制，得出WSOM在粒徑為1～18μm之間的O/C平均為1.2，顯著高于PM1中WSOM的O/C；對(duì)應(yīng)的OM/OC平均為2.7，顯著高于PM1中WSOM的OM/OC 值2.1，說明粒徑在1μm以上的WSOM氧化態(tài)更高，暗示粗粒子中WSOM可能經(jīng)歷了更多的老化過程.

3　結(jié)論

3.1采樣期間采用霧化器-ACSM 聯(lián)用系統(tǒng)所測(cè)得的水溶性顆粒物總質(zhì)量濃度變化范圍為17.4±2.1μg/m3，其中有機(jī)物和硫酸鹽是最主要的兩種化學(xué)組分，分別占到水溶性顆粒物總質(zhì)量濃度的41.6%和30.0%，之后依次為硝酸鹽 16.7%，銨鹽10.5%，氯鹽1.1%.

3.2所測(cè)得的水溶性顆粒物中，大部分顆粒物質(zhì)量濃度都集中在細(xì)粒子部分，峰值在0.56～1μm的粒徑范圍內(nèi).在細(xì)粒子中，WSOM與硫酸鹽、硝酸鹽、氯離子和銨鹽之間較好的相關(guān)性說明細(xì)粒子中的WSOM主要以二次生成為主；粗粒子中WSOM與硝酸鹽較高的相關(guān)性說明它可能很多地來源于非均相反應(yīng).

3.3m/z 44質(zhì)量濃度粒徑分布呈大小相當(dāng)?shù)碾p峰分布，m/z 57質(zhì)量濃度主要集中在細(xì)粒子范圍內(nèi)，這反映出WSOM在粗模態(tài)中比在細(xì)粒子中的氣溶膠老化程度高.WSOM的O/C在0.46～1.4范圍內(nèi)變化，平均為0.96；OM/OC在1.8～2.9范圍內(nèi)變化，平均為2.4.根據(jù)O/C和OM/OC粒徑變化特征得出，本研究PM1中WSOM主要為大氣化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)物，而粒徑在1μm以上的WSOM氧化態(tài)更高，暗示粗粒子中WSOM可能經(jīng)歷了更多的老化過程.

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Size distribution characteristics of water-soluble organic matter in atmospheric aerosol in Shenzhen， China.

ZHAI Yu-hong1， HUANG Xiao-feng1*， ZHANG Li2， LI Hui-ying1， CAO Li-ming1， DAI Jing1， DU Bo-han1， HE Ling-yan1，（1.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China；2.Shenzhen National Climate Observatory， Shenzhen Key Laboratory of Severe Weather in South China， Shenzhen 518040， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3211～3216

This study established an experimental system， which combined an ultrasonic nebulizer with an Aerosol Chemical Speciation Monitor to measure the chemical composition and size distribution of inorganic ions and water-soluble organic matter of size-segregated aerosol samples collected during the spring of 2013 in Shenzhen， China. The mean water-soluble particle mass concentration was （17.4±2.1）μg/m3during the campaign， with WSOM and sulfate being the dominant species. Both the fine and coarse mode WSOM was found to be dominated by secondary organic aerosol， and the coarse mode WSOM was inferred to be produced by heterogeneous reaction. The oxidation state （based on the ratio of O/C） of size-segregated WSOM was measured to be 0.46～1.36， corresponding to an OM/OC ratio （mass ratio of organic matter to organic carbon） of 1.76～2.89. The higher oxidation state of the coarse mode WSOM implied its experience of more ageing processes.

size distribution；water-soluble organic matter；aerosol chemical speciation monitor；oxidation state

X131.1

A

1000-6923（2015）11-3211-06

2015-04-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（21277003；U1301234）；國(guó)家環(huán)保公益項(xiàng)目（201309016）；深圳市科技計(jì)劃

* 責(zé)任作者， 教授， huangxf@pku.edu.cn

翟宇虹（1989-），女，河北石家莊人，碩士，主要從事氣溶膠中水溶性有機(jī)物研究.