司民真，李　倫，張川云，張德清

（1.楚雄師范學(xué)院云南省高校分子光譜重點實驗室，云南楚雄675000；2.楚雄師范學(xué)院光譜應(yīng)用技術(shù)研究所，云南楚雄675000）

頂空及SERS結(jié)合快速檢測蔥屬
植物—大蔥揮發(fā)物*

司民真1，2，李倫1，2，張川云1，2，張德清1，2

（1.楚雄師范學(xué)院云南省高校分子光譜重點實驗室，云南楚雄675000；
2.楚雄師范學(xué)院光譜應(yīng)用技術(shù)研究所，云南楚雄675000）

建立了常溫常壓下快速檢測新鮮蔥屬植物-大蔥主要揮發(fā)性氣體的方法。采用頂空瓶在常溫常壓下收集大蔥的揮發(fā)物，將揮發(fā)物用注射器注入納米銀膠中，進行SERS測量。結(jié)果表明大蔥的揮發(fā)物SERS光譜重現(xiàn)性非常好；將大蔥揮發(fā)性物的SERS譜與1-丙硫醇（1-Propanethiol）和烯丙基甲基硫醚（allyl methyl sulfide）混合氣體的SERS譜相比，具有較好的相似性，說明大蔥的揮發(fā)物主要由1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚氣體組成。利用Gaussian 03軟件獲得1-丙硫醇-銀（1-Propanethiol-Ag）的Raman光譜，計算結(jié)果與1-丙硫醇的SERS實驗結(jié)果對應(yīng)較好，說明1-丙硫醇在納米銀基底上的增強為化學(xué)增強。頂空與SERS結(jié)合可直接用于對蔥屬植物揮發(fā)性物的研究。

蔥屬植物；大蔥；揮發(fā)性氣體；頂空；SERS；納米銀溶膠

doi:10.3969/j.issn.1007-7146.2015.04.008

蔥屬（Allium L.）是百合科（Liliaceae）蔥族（Allieae）的重要類群，全世界700多種［1］，中國有138多種［2-3］。蔥屬植物含有豐富的生物活性物質(zhì)，具有多種生理功能，是世界重要蔬菜、藥用和觀賞植物資源。國內(nèi)外學(xué)者對蔥屬植物化學(xué)成分及藥理作用已進行了大量研究，并分離提取出多種類型化合物；如:Reena lawrence等人對大蒜精油抗氧化性進行研究，表明大蒜精油是有效地清除自由基，是一種強大的抗氧化劑［4］。Camila Rodrigues Ad?o等人從Allium ampeloprasum var.porrum中分離出一種甾體皂苷，發(fā)現(xiàn)其具有較好的抗炎性［5］。另外，揮發(fā)油的化學(xué)成分和含量差異也可作為蔥屬植物分類的參考依據(jù)，Storsberg等人認(rèn)為揮發(fā)性含硫化合物在蔥屬中具有種的特異性和較穩(wěn)定的遺傳特性，有著重要的分類學(xué)意義［6］。楊天慧等采用靜態(tài)頂空（SHS）固相微萃取法及氣相色譜一質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀對5種類型大蔥、洋蔥遠(yuǎn)緣雜交后代及其親本中的揮發(fā)性成分進行分析，證明雜交后代及其親本中的揮發(fā)性成分有一定相似性和差別性［7］。

目前對蔥屬植物揮發(fā)性物質(zhì)的研究大多采用頂空微萃取-氣象色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法或氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法如:Block，E等高效氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用測試了蔥、蒜、韭等8種蔥屬植物的揮發(fā)油成分［8］。劉源等采用項空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測了香蔥的揮發(fā)性風(fēng)味成分，共檢測到30種化合物［9］。汪瀟等采用頂空固相微萃取和氣質(zhì)聯(lián)用的方法測定其揮發(fā)性成分，分別分離得到了多種風(fēng)味物質(zhì)［10］。這些方法雖然準(zhǔn)確性較高，但耗時、費用高、對樣品有一定的破壞性。

Raman光譜具有指紋特性，能夠給出樣品的化學(xué)組成方面的信息，而且操作簡單快捷、制備樣品用量少、無損、靈敏度高、廉價等優(yōu)點，Raman光譜技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。而SERS技術(shù)能夠增強拉曼信號，具有極高的靈敏度，對某些分子的靈敏度比常規(guī)拉曼光譜高102-1014倍，能檢測吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，并提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息。但使用SERS技術(shù)直接應(yīng)用于植物揮發(fā)性氣體檢測中的報道并不多見，韓國首爾大學(xué)的Kwan kim等將2，6-二甲基苯異腈吸附納米金上，通過2，6-二甲基苯異腈的N-C伸縮振動峰的峰位發(fā)生的移動來間接的檢測植物揮發(fā)性有機物標(biāo)樣［11］。

本課題組結(jié)合頂空及SERS技術(shù)對蔥屬植物的揮發(fā)性氣體進行了研究，并取得了初步成果。本次工作用頂空技術(shù)收集植物揮發(fā)性氣體，結(jié)合SERS分子識別特性，對蔥屬植物-大蔥揮發(fā)性氣體進行研究。頂空技術(shù)的使用，可以免除煩瑣的樣品前處理過程，可專一性收集樣品中的易揮發(fā)性成分，避免有機溶劑帶入的雜質(zhì)對分析造成干擾；膠態(tài)納米銀作為SERS基底，具有較好的穩(wěn)定性，并有對混合物中特定物質(zhì)分子選擇增強特性，膠態(tài)納米銀中的銀粒子與植物揮發(fā)性氣體中的一種或幾種含硫化合物相吸附結(jié)合產(chǎn)生拉曼增強效果，從而達(dá)到對大蔥揮發(fā)性氣體特定物質(zhì)分子的檢測效果。所得光譜信息希望能為生物化學(xué)、分子生物學(xué)、及蔥屬植物系統(tǒng)分類提供參考。

1　儀器與試劑

實驗樣品大蔥采購于楚雄市菜市場。硝酸銀，檸檬酸三鈉均為分析純。1-丙硫醇、烯丙基甲基硫醚購于阿拉丁。DXR激光共焦顯微拉曼光譜儀（DXR Raman Microscope，美國Thermo Fisher），激發(fā)波長785 nm，測定功率2 mW，曝光時間30 s，樣品曝光次數(shù)3次。UV-vis分光光度計（T-1901，北京普析通用儀器有限公司），分辨率設(shè)為2 nm，狹縫寬度設(shè)為0.5 nm，掃描范圍200 nm-800 nm。

2　實驗方法

納米銀溶膠的配制采用本課題組的微波加熱法，用去離子水（電阻率為18.25 MΩ·cm）配制0.001 mol/L硝酸銀溶液1 000 mL用用去離子水配制1%的檸檬酸三鈉溶液26 mL在室溫下充分混合后，用微波爐加熱27 min后自然冷卻，制得納米銀溶膠［12］。將銀膠放入瓶中密封保存。

將新鮮大蔥洗凈，將蔥根、莖、葉分開，分別切成均勻的碎塊，各分裝于5個頂空瓶中。每瓶裝五分之四體積左右，共15瓶。裝入靜置20 min后，從頂空瓶頂部抽出揮發(fā)氣體緩慢注入1 mL銀膠中充分混合后，置于拉曼光譜儀上進行測試，得到15個SERS光譜圖。分別抽取500 μL烯丙基甲基硫醚、1-丙硫醇液體于頂空瓶靜置15 min后，各抽出揮發(fā)氣體注入到1 mL銀膠中充分混合后，置于拉曼光譜儀上進行測試，得到烯丙基甲基硫醚、1-丙硫醇?xì)怏w純樣的SERS光譜圖。取500 μL液態(tài)烯丙基甲基硫醚裝入頂空瓶中，再按一定比例加入的液態(tài)1-丙硫醇，頂空瓶靜置20 min，抽出揮發(fā)氣體緩慢注入到1 mL銀膠充分混合后，置于拉曼光譜儀上進行測試，得到烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合氣體SERS譜。用DXR激光共焦顯微拉曼光譜儀所帶的OMNIC 9.0軟件對大蔥須根部揮發(fā)性氣體的5個光譜求平均、莖部揮發(fā)性氣體的5個光譜求平均、葉部揮發(fā)性氣體的5個光譜求平均，分別得到大蔥的須根、莖、葉揮發(fā)性氣體平均SERS譜，并對這三個平均SRSE光譜及烯丙基甲基硫醚SERS光譜、1-丙硫醇?xì)怏wSERS光譜，烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合氣體SERS譜進行歸一化。

圖1　不同時間購買的新鮮大蔥莖部揮發(fā)性氣體在不同批次銀膠上的SERS譜，（a）2013年6月樣品+2011年銀膠；（b）2013年7月樣品+2013年7月銀膠；（c）2013年12月樣品+2013年11月銀膠Fig.1　The SERS spectra of volatile organic compounds of fresh green Chinese onion stems which purchase in different time on nano-silver colloid which made in deferent time，（a）June 2013 sample+2011 nano-silver colloid，（b）July 2013 sample+July 2013 nano-silver colloid，（c）December 2013 sample+November 2013 nano-silver colloid

3　結(jié)果與討論

3.1樣品揮發(fā)性氣體SERS的重現(xiàn)性與銀膠穩(wěn)定性檢測

為了檢測納米銀膠測試植物揮發(fā)性氣體的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性，用不同批次銀膠分別測定不同時間購買的新鮮蔥的莖部揮發(fā)性氣體的SERS譜。具體為分別用2011年制備的銀膠測試2013年6月買的新鮮大蔥揮發(fā)性氣體SERS、2013年7月制備的銀膠測試2013年7月買的新鮮大蔥揮發(fā)性氣體SERS、2013年11月制備的銀膠測試2013年12月買的新鮮大蔥揮發(fā)性氣體SERS。發(fā)現(xiàn)大蔥的發(fā)性氣體的SERS譜峰非常相似。如圖1所示，三次測試的大蔥莖的揮發(fā)性氣體SERS譜峰位和峰形對應(yīng)較好。結(jié)果表明:銀膠與新鮮樣品揮發(fā)性氣體結(jié)合較穩(wěn)定，以微波法制備的納米銀溶膠為基底測試大蔥揮發(fā)性氣體SERS譜的重現(xiàn)性非常好。

3.2大蔥揮發(fā)性氣體SERS譜分析

為了考察大蔥的揮發(fā)物的主要成分，測試了烯丙基甲基硫醚氣體和1-丙硫醇?xì)怏w的SERS譜，圖2中a、b譜線分別為烯丙基甲基硫醚氣體和1-丙硫醇?xì)怏w的SERS譜，c、d、e譜線分別為大蔥的根、莖、葉揮發(fā)性氣體的SERS譜的平均光譜。從圖2中看出，烯丙基甲基硫醚氣體的SERS譜的特征峰為626、674cm-1，這兩個特征峰在大蔥根、莖揮發(fā)性氣體的SERS譜（c、d）可找到對應(yīng)的譜線622、671 cm-1而在葉中變得不明顯；1-丙硫醇?xì)怏w的SERS譜（b）的特征峰為373、702、893、1 024、1 215、1 320cm-1，從圖中大蔥的揮發(fā)性氣體SERS譜c、d、e很容易找到對應(yīng)的譜線373、695、893、1 026、1 216、1 322 cm-1。表明大蔥的揮發(fā)性物主要由1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚氣體組成。大蔥揮發(fā)性氣體中有較高含量的1-丙硫醇已得到證實，如楊天慧等［7］利用頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對大蔥揮發(fā)性成分進行分析，測得1-丙硫醇的相對含量達(dá)69%。

圖2c、d、e中大蔥揮發(fā)物SERS譜中還有780、1 602 cm-1的譜線在圖2 a、b中未找到相應(yīng)的譜線，為找到這兩條譜線的來源，我們做了如下的工作:1將1-丙硫醇與烯丙基甲基硫醚按一定比例混合后，測量其揮發(fā)氣體SERS譜；2將1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚氣體SERS譜直接相加。圖3 a為1-丙硫醇與烯丙基甲基硫醚按一定比例混合后所得揮發(fā)氣體SERS譜，3 b為1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚氣體SERS譜相加結(jié)果圖。對比圖3a、b，圖3 a SERS譜比b中多778cm-1和1 605 cm-1兩個峰，對比圖3a與圖2c，大蔥揮發(fā)性氣體SERS恰恰有對應(yīng)的780、1 602 cm-1附近兩個峰，并且圖2 c譜線與圖3 a譜線峰位峰形對應(yīng)非常好，只是626、674、695 cm-1附近三個峰向低波數(shù)分別移動到622、674、695 cm-1附近，這進一步說明大蔥的揮發(fā)性氣體SERS光譜主要由1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚氣體的SERS譜帶組成，也說明1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚同時與納米銀溶膠作為基底產(chǎn)生SERS增強時并不是單純的疊加結(jié)果，可能還存在某些相互作用。

圖2?。╝）烯丙基甲基硫醚揮發(fā)性氣體SERS譜；（b）1-丙硫醇揮發(fā)性氣體SERS譜；（c）蔥根部揮發(fā)性氣體SERS譜；（d）蔥莖部揮發(fā)性氣體SERS譜；（e）蔥葉部揮發(fā)性氣體SERS譜Fig.2?。╝）The SERS spectra of volatile organic compounds of allyl methyl sulfide；（b）1-Propanethiol；（c）greenChineseonionroots；（d）stemsand（e）leaves

圖3?。╝）1-丙硫醇與烯丙基甲基硫醚按一定比例混合的揮發(fā)氣體SERS譜；（b）1-丙硫醇?xì)怏wSERS譜和烯丙基甲基硫醚氣體SERS譜相加的加譜Fig.3?。╝）The SERS spectrum of volatile organic compounds of the mixture of liquid 1-Propanethiol and allyl methyl sulfide；（b）The spectrum consists of SERS spectrum of 1-Propanethiol adding SERS spectrum of allyl methyl sulfide

3.31-丙硫醇與納米銀粒子發(fā)生吸附行為的模擬計算

在實驗中還發(fā)現(xiàn)以下幾個現(xiàn)象:

（1）當(dāng)1-丙硫醇?xì)怏w注入納米銀溶膠以后，納米銀溶膠由灰色變?yōu)楹谏?/p>

（2）納米銀溶膠的UV-vis吸收光譜吸收峰在440 nm附近，而將1-丙硫醇?xì)怏w注入銀膠后，得到的UV-vis吸收光譜吸收峰變寬，最高吸收峰移到了400 nm附近，并且在400-800 nm范圍形成較寬的吸收帶（見圖4）。

圖4?。╝）納米銀溶膠的UV-vis吸收光譜，（b）注入1-丙硫醇?xì)怏w的納米銀膠聚合物的UV-vis吸收光譜Fig.4?。╝）The UV-vis absorption spectrum of the nano-silver colloid；（b）the UV-vis absorption spectrum of silver colloid which was injected into the volatile organic compounds of 1-Propanethiol

以上現(xiàn)象表明1-丙硫醇化學(xué)吸附于納米銀上。為了研究1-丙硫醇H原子解離后C3H7S基團中的S與Ag原子發(fā)生吸附的行為，理論計算采用Gaussian'03程序，運用HF方法，在LanL2dz基組水平上，對C3H7S-Ag構(gòu)象的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，在優(yōu)化的基礎(chǔ)上對振動頻率進行了理論計算，所有波數(shù)都乘以校正因子為0.93。其結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果如圖5所示，計算得到的Raman光譜如圖6a所示。圖6b是1-丙硫醇?xì)怏wSERS譜，比較圖6a、圖6b可以看出，理論計算C3H7S-Ag的Raman譜線和實驗測得1-丙硫醇?xì)怏wSERS譜峰位吻合較好。圖6c是1-丙硫醇液體的Raman譜，從圖中可見位于2 573、651 cm-1附近有兩個強的尖峰（分別歸屬為S-H和C-SH伸縮振動），在810 cm-1附近有弱峰（歸屬為S-H變形振動）［13］。而這個三峰在1-丙硫醇?xì)怏wSERS譜和大蔥根、莖、葉揮發(fā)性氣體SERS譜中都沒有發(fā)現(xiàn)。這說明1-丙硫醇在銀膠中的巰基S-H鍵斷裂，解離后的硫醇基團化學(xué)吸附在納米銀顆粒上，這與理論計算的結(jié)果一致。而且理論研究表明，丙硫醇在Au表面吸附時H原子解離后C3H7S基團中的S與Au原子會產(chǎn)生較多成鍵電荷，形成強化學(xué)吸附［14］。表1給出計算的C3H7S-Ag振動頻率、強度以及指認(rèn)。1-丙硫醇?xì)怏w吸附在納米銀上SERS譜的頻率及可能的指認(rèn)一同列于表1中。

圖5　C3H7S-Ag的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.5　Optimized structure of C3H7S-Ag

表1　C3H7S-Ag的理論計算光譜和觀測的1-丙硫醇吸附在銀膠上的光譜的振動歸屬Tab.1　Calculated（scaling factor 0.93）of C3H7S-Ag and observed frequencies of 1-Propanethioladsorbed on nano-silver colloid

圖6?。╝）理論計算的C3H7S-AgRaman譜；（b）1-丙硫醇的SERS譜；（c）液態(tài)1-丙硫醇的Raman譜Fig.6?。╝）Calculated Raman of C3H7S-Ag；（b）SERS spectrum of1-Propanethiol；（c）Raman spectrum of 1-Propanethiol

4　結(jié)論

利用納米銀溶膠作為SERS基底對大蔥揮發(fā)性氣體進行測試，發(fā)現(xiàn)銀膠與新鮮樣品揮發(fā)性氣體結(jié)合較穩(wěn)定，大蔥揮發(fā)性氣體SERS的重現(xiàn)性非常好；大蔥揮發(fā)性氣體主要由1-丙硫醇和烯丙基甲基硫醚氣體組成。理論計算與實驗結(jié)果表明都表明1-丙硫醇?xì)怏w與納米銀膠基底發(fā)生化學(xué)吸附。利用納米銀溶膠作為SERS基底可以對大蔥揮發(fā)性氣體中的1-丙硫醇、烯丙基甲基硫醚成分進行檢測，具有操作快捷、制備樣品簡單且用量少、無損、靈敏度高、廉價等優(yōu)點。本研究只是用納米銀溶膠對蔥屬植物-大蔥揮發(fā)性氣體進行了測試。對于其他形式的SERS基底、其他種的蔥屬植物揮發(fā)性氣體的研究正在進行中。希望利用頂空與SERS結(jié)合可以檢測出更多藥用植物揮發(fā)性氣體成分。

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Rapid Detection of Volatile Organic Compounds of Green Chinese Onion Using Headspace Combined with SERS

SI Minzhen1，2，LI Lun1，2，ZHANG Chuanyun1，2，ZHANG Deqing1，2
（1.Key Laboratory of Molecular Spectroscopy，Colleges and Universities in Yunnan Province，Chuxiong Normal University，Chuxiong 675000，Yunnan，China；2.Application Institute of Spectroscopy Technology，Chuxiong Normal University，Chuxiong 675000，Yunan，China）

To develop a rapid method under normal pressure and temperature using Headspace combined with SERS for the detection of the volatile organic compounds of green Chinese onion.Collection volatile organic compounds of green Chinese onion under normal pressure and temperature with Headspace vial，then the gas was drawn from the vial with a syringe and were injected very slowly into nano-silver colloids for test.The SERS spectrum of volatile organic compounds of green chinese onion and the SERS spectrum of the mixture of liquid 1-Propanethiolate and allyl methyl sulfide had been obtained.The results showed that the repeatability of SERS spectrum of volatile organic compounds of green chinese onion was very good.And the SERS spectrum of volatile organic compounds of green Chinese onion mainly consists of 1-Propanethiol and allyl methyl sulfide.The Raman spectra of 1-Propanethiol-Ag had been calculated by Gaussian 03.The calculation corresponded well with SERS of 1-Propanethiol.This suggest that adsorption of 1-Propanethiol on nanosilver colloids is chemisorption.The headspace combined with SERS can be directly used to research volatile organic compounds of Allium.

Allium；green chinese onion；volatile organic compounds；headspace；SERS；nano-silver colloid

R917

A

1007-7146（2015）04-0348-06

2015-05-02；

2015-05-17

國家自然科學(xué)基金（11364001，10864001，11064001）資助課題

司民真（1962-），女，漢族，云南昆明人，教授，博士，主要從事分子光譜方面的研究。（電話）0878-3121785；（電子郵箱）siminzhen@cxtc.edu.cn