許承志，鄭美琴，熊瑩，黃清明，陳曉暉

（1福州大學(xué)石油化工學(xué)院，化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州350002；2福州大學(xué)測試中心，福建 福州 350002）

引 言

車用燃油中含硫化合物不僅會損害發(fā)動機，其燃燒產(chǎn)生的SOx還是導(dǎo)致酸雨、霧霾等環(huán)境問題的主要原因[1]。從源頭控制燃油中的硫含量已成為解決相關(guān)環(huán)境問題的最有效、最經(jīng)濟的手段。隨著世界各國制定日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，推進(jìn)車用燃油的清潔化，如何經(jīng)濟高效地實現(xiàn)車用燃油的深度脫硫成為全社會關(guān)注的課題。

加氫脫硫（HDS）是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣且較為成熟的燃油脫硫工藝，但HDS工藝對烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基二苯并噻吩以及其他多環(huán)有機硫化物的脫除效率低，要實現(xiàn)深度脫硫，需大幅度提高反應(yīng)溫度、氫氣分壓或者增大反應(yīng)器體積、降低空速，使裝置投資費用和操作費用大幅提高[2-3]。此外，隨著原油儲量的減少，高硫原油和重質(zhì)原油的逐步開采，也必然導(dǎo)致脫硫成本的提高[4]。因此，開發(fā)非加氫脫硫技術(shù)已成為目前脫硫技術(shù)研發(fā)的 熱點。

吸附法脫硫具有操作條件溫和、氫耗小甚至不耗氫、脫硫效果好、烯烴不被飽和、容易放大實現(xiàn)工業(yè)化、可與現(xiàn)有的HDS工藝結(jié)合使用、投資和操作費用低等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注，是最有希望實現(xiàn)零硫目標(biāo)的脫硫方法[5-6]。目前已研究報道的吸附劑主要是將Cu、Ag、Ni、Ce等活性組分負(fù)載在分子篩[7-9]、活性炭[10-13]、SiO2和金屬氧化物[2,14-15]以及MOF等[16-19]多孔載體上，活性組分主要分布在載體的多孔結(jié)構(gòu)表面，載體的孔結(jié)構(gòu)不僅直接影響著負(fù)載活性組分的分散，對吸附脫硫過程中的傳質(zhì)也有重要影響，但目前對燃油脫硫吸附劑及其載體適宜孔徑分布的研究鮮有報道。

目前通過實驗較難實現(xiàn)對吸附劑或催化劑適宜孔徑分布的單因素分析，對分子在孔道內(nèi)擴散以及適宜孔徑分布的研究主要依靠數(shù)值模擬進(jìn)行，已有較多的研究報道，但主要集中在氣相反應(yīng)或吸附過程，對柴油等復(fù)雜液相體系的研究仍然較少。本文通過色譜分析國II、國III、國IV標(biāo)準(zhǔn)0#柴油中的主要含硫組分，以苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）為模型化合物，基于簡捷的阻滯擴散模型[20-21]和堆積孔模型[22]估算氧化鋁基柴油脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍，并與相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)對比分析，以期為柴油脫硫吸附劑孔徑分布的調(diào)控提供指導(dǎo)，也為其他催化劑適宜孔徑分布的估算提供借鑒。

1 實驗材料和模型方法

1.1 材料與分析儀器

市售柴油（國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ）由中國石化加油站提供。柴油中的含硫組分采用Agilent GC6890色譜進(jìn)行分析，色譜配備脈沖火焰光度檢測器（PFPD）和火焰離子化檢測器（FID）雙檢測器，色譜柱為HP-5 5% Penyl Methyl Siloxane（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱，分流比為10:1（國Ⅱ、國Ⅲ柴油）和1:1（國Ⅳ柴油），進(jìn)樣量為0.5 μl，色譜柱程序升溫采用初始溫度為50 ℃，保持1 min，以5.0℃·min-1的速率升溫至260℃的程序進(jìn)行。柴油中的總硫含量采用江蘇江分電分析儀器有限公司提供的TS-3000型硫測定儀，通過紫外熒光法進(jìn)行測定。

不同織構(gòu)的氧化鋁由擬薄水鋁石（P-DF-03，由中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司提供）通過水熱改性、成型改性等不同的改性方法獲得[23]。氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)由美國FEI公司的TECNAI G2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡測定。氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用美國Micromeritics公司ASAP 2020m型物理吸附儀測定，氧化鋁的孔徑分布采用N2脫附支數(shù)據(jù)，通過BJH模型計算得到。

1.2 阻滯擴散模型

采用何志敏等[20-21]提出的阻滯擴散模型，估算模型化合物在不同孔徑的孔道內(nèi)的擴散阻滯因子H

式中，Deff為溶質(zhì)在孔道內(nèi)的有效擴散系數(shù)，D∞為溶質(zhì)在溶液主體中的擴散系數(shù)。同時考慮分子尺寸和形狀，分子在微孔中的擴散阻滯因子H可按式（2）進(jìn)行估算

式中，λ?= r?/rp，λhe= rhe/rp，r?為分子幾何特性半徑，rhe為分子的水力學(xué)當(dāng)量半徑，rp為孔道半徑，采用式（3）～式（8）估算不同形狀分子的r?和rhe。

圖1 不同形狀分子的形狀參數(shù)示意圖 Fig.1 Shape parameters of molecules in different shapes

1.2.1 薄圓盤形分子

式中，a為薄圓盤的1/2厚度，b為薄圓盤的半徑。

1.2.2 橢球形分子 橢球形分子按其軸比τ=a/b可分為長橢球形分子（τ＞1）和扁橢球形分子（τ＜1），其中a為橢球的半軸長，b為橢球的赤道半徑，則長橢球形分子的幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的計算式如下

扁橢球形分子幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的計算式如下

圓球、細(xì)長棒形、柔性線團分子的幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的計算式可參考文獻(xiàn)[21]。

1.3 堆積孔模型

氧化鋁例樣的TEM圖如圖2所示，由圖可知本文所用的氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)為類球形納米粒子堆積而成的蠕蟲狀堆積孔結(jié)構(gòu)，其比表面積S與平均孔徑dp存在以下近似關(guān)系[22]

式中，ρ為氧化鋁納米顆粒的密度，本文所用的氧化鋁的ρ約為1.4 g·cm-3。

圖2 氧化鋁的透射電鏡圖 Fig.2 TEM image of alumina

由圖2可知該氧化鋁樣品的納米粒子直徑dn為10～25 nm，經(jīng)式（10）計算得氧化鋁的孔徑dp為 2.34～5.85 nm，這與N2物理吸附測得氧化鋁孔徑主要分布在2.25～6.11 nm，平均孔徑為4.56 nm的實驗結(jié)果較吻合，采用平均孔徑計算得到的比表面積220.0 m2·g-1也與實驗測定值222.9 m2·g-1相近[23]，因此堆積孔模型可用于估算氧化鋁孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 吸附脫硫性能測試

采用靜態(tài)吸附表征不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的吸附脫硫性能，劑油比為1 g吸附劑：30 ml國Ⅱ柴油，在60℃下水浴振蕩吸附2 h，通過測定吸附前后柴油中的硫含量變化，計算吸附劑對柴油的脫硫率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同標(biāo)準(zhǔn)0#柴油中的含硫化合物

本文所用市售國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)0#柴油的總硫含量分別為799.5、245.5、37.4 mg S·L-1，不同標(biāo)準(zhǔn)柴油中的含硫化合物組成如圖3所示。由國Ⅱ柴油到國Ⅳ柴油，柴油中的總硫含量逐步降低，含硫化合物的組成也逐漸趨于單一，國Ⅳ柴油中主要含硫化合物為C2-DBT和C3-DBT，這是因為多烷基取代的含硫化合物上的烷基對硫原子的空間遮蔽作用，尤其是二苯并噻吩4、6位上的取代基，對硫原子與活性中心的相互作用具有很強的抑制作用，使其難以被加氫脫硫工藝脫除[24]。

2.2 含硫化合物在孔道內(nèi)的擴散阻滯因子

根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)柴油含硫化合物組成，選取苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）為模型化合物，DFT模型計算得到的分子外形尺寸如圖4所示[25]。

表1 BT、DBT、4,6-DMDBT的外形參數(shù)、幾何特性半徑和水力學(xué)當(dāng)量半徑的取值 Table 1 Shape parameters, mean projected radius and hydrodynamically equivalents sphere radius of BT, DBT and 4,6-DMDBT

圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)0#柴油的GC-PFPD信號圖 Fig.3 GC-PFPD signal diagrams of 0#diesel

圖4 苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯 并噻吩的分子外形尺寸 Fig.4 Molecular dimensions and shapes of BT, DBT, and 4,6-DMBT

由圖4可知，含硫化合物分子呈扁平狀，因此可將BT、DBT、4,6-DMDBT這3種模型分子的外形近似成薄圓盤或扁橢球，參數(shù)取值如表1所示。

分別按薄圓盤形分子和扁橢球形分子計算模型化合物在不同大小孔徑d孔道內(nèi)的擴散阻滯因子H如圖5所示。

對比圖5（a）、（b），可以看出將模型化合物分子視為薄圓盤形的阻滯因子略大于扁橢球形分子，例如將苯并噻吩（BT）視為薄圓盤形分子和扁橢球形分子，其在孔徑為4 nm孔道內(nèi)的擴散阻滯分別為0.251和0.294，這是因為將模型化合物分子視為薄圓盤形分子時，其分子體積偏大導(dǎo)致阻滯因子的估算值偏高，如將BT視為長方體、薄圓盤形、扁橢球形時其體積分別約為0.276、0.448、0.298 nm3。但不論是將模型化合物分子視為薄圓盤形分子還是扁橢球形分子，分子在孔道內(nèi)的擴散阻滯因子均隨孔道直徑的增大而逐漸接近于1，即吸附劑平均孔徑越大，含硫化合物在孔道內(nèi)的擴散阻力越小。但結(jié)合堆積孔模型發(fā)現(xiàn)，吸附劑的比表面積與其平均孔徑存在近似反比的關(guān)系，如圖6所示，即平均孔徑的增大亦會導(dǎo)致吸附劑比表面積的降低，進(jìn)而 導(dǎo)致吸附活性位的減少。

圖5 BT、DBT、4,6-DMDBT在不同孔徑孔道內(nèi)的 擴散阻滯因子 Fig.5 Hindered diffusion coefficients of BT, DBT and 4,6-DMDBT in different sizes pore

圖6 氧化鋁的比表面積與其平均孔徑的變化關(guān)系曲線 Fig.6 Changing curve of specific surface area with average pore diameter of alumina support

在前期工作的基礎(chǔ)上，參考餾分油加氫精制、重油加氫精制催化劑對適宜孔徑分布的劃分[26]，將氧化鋁的孔徑分布劃分為小于4 nm、4～10 nm（餾分油加氫精制催化劑）、10～20 nm（重油加氫精制催化劑）和大于20 nm 4個部分。結(jié)合阻滯擴散模型和堆積孔模型，對比分析發(fā)現(xiàn)在氧化鋁的平均孔徑為4～10 nm時，含硫化合物的擴散阻滯因子為0.24～0.65，而氧化鋁的比表面積為100～250 m2·g-1，能較好地同時滿足較低的擴散阻力和足夠大的比表面積兩個方面的要求，因此，推測4～10 nm為氧化鋁基柴油脫硫吸附劑較適宜的孔徑分布范圍。

2.3 不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的吸附脫硫性能

具有不同織構(gòu)的氧化鋁的4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其吸附脫硫性能[23]的關(guān)系，如圖7所示，二者總體呈正相關(guān)關(guān)系，初步推證氧化鋁基脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍為4～10 nm。相關(guān)度較差的主要原因是不同方法改性得到的氧化鋁，其表面性質(zhì)，如表面酸堿性、表面缺陷位等，也存在一定的差異，對氧化鋁的吸附脫硫性能也有十分重要的影響，實驗中難以實現(xiàn)氧化鋁表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)單一因素的考察。

圖7 氧化鋁中4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其對國Ⅱ柴油脫硫率的關(guān)系曲線 Fig.7 Desulfurization rate of 0#diesel comfored to PRC State Standard Ⅱ vs.percentage of pore area in range of 4—10 nm

結(jié)合上述模型計算結(jié)果以及不同孔結(jié)構(gòu)氧化鋁中4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其吸附脫硫性能的正相關(guān)關(guān)系，可以初步推測氧化鋁基柴油脫硫吸附劑較適宜的孔徑分布范圍為4～10 nm。

3 結(jié) 論

本文通過GC-PFPD色譜分析國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)0#柴油中的主要含硫組分，結(jié)合簡捷的阻滯擴散模型和堆積孔模型，估算氧化鋁基柴油脫硫吸附劑的適宜孔徑分布，具體結(jié)論如下。

（1）GC-PFPD色譜分析結(jié)果表明，苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代衍生物是0#柴油中的主要含硫化合物，C2-DBT、C3-DBT是國IV柴油中的主要含硫化合物。

（2）將BT、DBT、4,6-DMDBT 3種模型化合物近似為薄圓盤形或扁橢球形分子，結(jié)合阻滯擴散模型和氧化鋁的堆積孔模型，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋁的平均孔徑為4～10 nm時，含硫化合物的擴散阻滯因子為0.24～0.65，而氧化鋁的比表面積為100～250 m2·g-1，可同時滿足較低的擴散阻力和足夠大的比表面積，初步推測氧化鋁基脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍為4～10 nm。

（3）不同氧化鋁的吸附脫硫性能表明，氧化鋁中4～10 nm范圍內(nèi)的孔面積占總孔面積的百分比與其吸附脫硫性能呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)度較差的原因是不同氧化鋁載體的表面性質(zhì)存在一定差異，初步推證氧化鋁基脫硫吸附劑的適宜孔徑分布范圍為4～10 nm。

（4）鑒于本文所用的阻滯擴散模型和堆積孔模型均做了較多的簡化，未考慮模型化合物與吸附劑之間的相互作用、溶液性質(zhì)等對擴散的影響以及納米粒子非球形度等對載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)估算的影響，需結(jié)合上述參數(shù)對模型做進(jìn)一步修正，但本文結(jié)論對氧化鋁基脫硫吸附劑的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控有重要的指導(dǎo)意義，也為其他催化劑或吸附劑的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控提供借鑒。

符 號 說 明

a ——薄圓盤的1/2厚度或旋轉(zhuǎn)橢球的半軸長

b ——薄圓盤的半徑或旋轉(zhuǎn)橢球的赤道半徑

D——溶質(zhì)的擴散系數(shù)，cm2·s-1

d ——直徑，nm

H——擴散阻滯因子

r ——半徑，nm

S ——比表面積，m2·g-1

λ ——溶質(zhì)分子半徑與孔半徑比

ρ ——納米顆粒密度，g·cm-3

τ ——旋轉(zhuǎn)橢球的軸比

下角標(biāo)

eff ——在孔道中的

he ——水力學(xué)當(dāng)量

n ——納米顆粒

p ——孔道

∞ ——在溶液主體中的

上角標(biāo)

?——幾何特性

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