劉玉申，馮金福，王雪峰

（1.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.蘇州大學(xué) 物理與光電子能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006）

新型一維碳基納米材料的自旋熱電效應(yīng)

劉玉申1，馮金福1，王雪峰2

（1.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.蘇州大學(xué) 物理與光電子能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006）

基于第一性原理的方法，從原子層面上研究了鋸齒型石墨烯納米條帶與碳鏈以及石墨烯納米片組成的一維碳基納米材料的自旋熱電性能.研究發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米面處自旋向下的傳輸函數(shù)壓抑至零，而自旋向上的傳輸函數(shù)大約為0.25，具有理想的半金屬性質(zhì).另外聲子部分熱導(dǎo)明顯小于對(duì)應(yīng)的電子部分熱導(dǎo).同時(shí)低溫區(qū)域（80 K附近）自旋Seebeck系數(shù)明顯得到加強(qiáng)，導(dǎo)致了電荷和自旋熱電品質(zhì)因子接近40.并且在室溫區(qū)域，自旋熱電品質(zhì)因子明顯大于對(duì)應(yīng)的電荷熱電品質(zhì)因子.

石墨烯納米條帶；碳鏈；納米片；自旋Seebeck系數(shù)；熱電品質(zhì)因子

1　引言

碳是自然界中分布非常廣泛的元素之一.作為四價(jià)態(tài)的非金屬元素，它可以和金屬、非金屬形成共價(jià)鍵，組合成各式各樣的碳基納米材料.其中石墨烯作為碳的二維同素異形體，由于具有非常獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)，目前已經(jīng)得到廣泛的研究.回顧其發(fā)展史，發(fā)現(xiàn)它在理論上受到較早的關(guān)注，但是對(duì)其性質(zhì)廣泛的研究則始于Geim和Novoselov等人首次在實(shí)驗(yàn)上用簡(jiǎn)單的機(jī)械方法得到近乎完美的單層和自由狀態(tài)的石墨烯［1］.從原子層面上看，石墨烯具有sp2雜化碳原子組成，而且是具有大π電子共軛體系的芳香性化合物.特殊的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了零能隙的半導(dǎo)體.和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料不同，石墨烯遵循狄拉克方程而不是薛定諤方程.載流子在該共軛體系中的遷移速率非常高，甚至接近光速，使得石墨烯成為目前電阻率最小的材料之一.

雖然石墨烯具有非常獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)，但由于零能隙的能帶結(jié)構(gòu)，使得它無法直接用于邏輯器件中.為了打開能隙，一個(gè)常用的方法是剪切二維石墨烯成一維納米條帶結(jié)構(gòu)，引入量子受限域效應(yīng)及邊界效應(yīng).當(dāng)寬度小于10 nm時(shí)，石墨烯納米帶將打開能隙.石墨烯納米條帶的制備方法可以分為兩種：一種是由上而下合成法.例如，可以利用碳納米管作為基礎(chǔ)原料通過物理或化學(xué)方法剪切而成；另外一種是自下而上合成法.即由小分子原料合成納米條帶結(jié)構(gòu).根據(jù)條帶的邊界結(jié)構(gòu)特征，石墨烯納米條帶可分為兩種類型：扶手椅型（armchair）和鋸齒型（zigzag）.扶手椅型納米條帶（AGNRs）呈現(xiàn)出非磁性半導(dǎo)體行為，而且隨著寬度的逐漸增加，帶隙變?。?］.鋸齒型納米條帶（ZGNRs）由于邊界碳原子具有非成鍵的電子，引起了自旋極化邊界態(tài).理論研究發(fā)現(xiàn)ZGNRs的基態(tài)是邊界自旋具有反鐵磁序，即不同邊界自旋的方向是相反的，但是同一邊界的自旋呈現(xiàn)鐵磁性排列.用一個(gè)合適的外加磁場(chǎng)，我們可以實(shí)現(xiàn)不同邊界自旋的鐵磁序［3］.無論不同邊界碳原子呈現(xiàn)鐵磁序還是反鐵磁序，費(fèi)米面處的態(tài)密度是自旋簡(jiǎn)并的，這限制了它們?cè)谧孕娮訉W(xué)上的應(yīng)用.然而，用一個(gè)橫向電場(chǎng)我們能使ZGNRs實(shí)現(xiàn)半金屬性質(zhì)［4］.這里半金屬性質(zhì)指的是費(fèi)米面處對(duì)于一種自旋能帶結(jié)構(gòu)顯示絕緣態(tài)，而另外一種自旋能帶結(jié)構(gòu)顯示金屬態(tài).另外，化學(xué)元素?fù)诫s或缺陷也對(duì)ZGNRs的磁學(xué)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)有明顯的影響［5-7］.有趣的是一些研究顯示在邊界摻雜后的ZGNRs中發(fā)現(xiàn)了單自旋的負(fù)微分電阻［5］.

除了電壓能驅(qū)動(dòng)材料中的電子或空穴沿著某一方向運(yùn)動(dòng)外，溫差也同樣可以驅(qū)動(dòng)電子，往往在高溫和低溫端堆積更多的電子或空穴，這樣溫差引起的電壓會(huì)出現(xiàn)在這個(gè)材料中.這一現(xiàn)象稱為Seebeck效應(yīng).最近，隨著自旋探測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，K.Uchida等人首次在金屬磁體內(nèi)觀察到由溫差引起的自旋壓（spin voltage），該效應(yīng)稱為自旋Seebeck效應(yīng)［8］.這一開創(chuàng)性試驗(yàn)激發(fā)了人們從理論上對(duì)各種各樣的系統(tǒng)開展自旋相關(guān)的熱電效應(yīng)研究［9-21］.最近，我們通過對(duì)鐵磁態(tài)的ZGNRs進(jìn)行邊界非磁性元素?fù)诫s，同時(shí)獲得了費(fèi)米面處高的自旋極化率和大的單自旋Seebeck效應(yīng)［16］.目前，一個(gè)穩(wěn)定的碳原子鏈（CAC）可以通過使用高分辨透射電子顯微鏡的電子輻照技術(shù)方法由石墨烯合成［22］.Shen等人發(fā)現(xiàn)CACs的彈道輸運(yùn)性質(zhì)不依賴于結(jié)構(gòu)變形、結(jié)構(gòu)缺陷和氫吸附［23］，碳基納米結(jié)構(gòu)在近零偏壓下展現(xiàn)出了完美的自旋過濾效應(yīng)和巨磁阻現(xiàn)象.最近，Dong等人研究了鋸齒形石墨烯納米條帶與CACs連接的輸運(yùn)性質(zhì)［24］，發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)附近的電子輸運(yùn)可以通過調(diào)控位置和CACs的原子個(gè)數(shù)發(fā)生改變.Fano共振效應(yīng)是存在于局域態(tài)與延伸態(tài)之間的干涉效應(yīng)，首先發(fā)現(xiàn)于氦中電子的非彈性散射.2002年，Kobayashi等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在嵌入量子點(diǎn)的Aharonov-Bohm環(huán)中觀測(cè)到了可調(diào)的Fano效應(yīng)［25］.兩個(gè)量子點(diǎn)可以耦合于一個(gè)人造分子中，之后電子將被兩個(gè)量子點(diǎn)共享.當(dāng)電子能量接近于Fano線性體系時(shí)，Seebeck效應(yīng)明顯加強(qiáng)［26］.

本文研究了由石墨烯納米條帶、碳鏈以及石墨烯納米片組成一維自旋量子器件的自旋熱電性能.第一性原理計(jì)算顯示：費(fèi)米面處自旋向下的傳輸函數(shù)被幾乎壓抑至零，然而自旋向上的傳輸函數(shù)接近0.25，因此，我們獲得了明顯的半金屬性質(zhì).另外低溫區(qū)域聲子部分熱導(dǎo)明顯小于對(duì)應(yīng)的電子部分電導(dǎo).然而，在低溫區(qū)域（80 K附近）自旋Seebeck系數(shù)明顯得到加強(qiáng)，最終導(dǎo)致了電荷和自旋熱電品質(zhì)因子接近40.而且在整個(gè)溫度區(qū)間（0＜T≤400 K），自旋熱電品質(zhì)因子始終大于對(duì)應(yīng)的電荷熱電品質(zhì)因子，且在室溫區(qū)域變得更加明顯.因此這個(gè)一維碳基納米條帶可以設(shè)計(jì)為理想的自旋熱電器件.

2　模型建立

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)如圖1（a）所示的一維納米雙探針體系，左電極和右電極由鋸齒型石墨烯納米條帶組成，其邊界碳原子用氫原子飽和，中心散射區(qū)是由一石墨烯納米片通過兩個(gè)碳原子鏈連接到鋸齒型石墨烯納米條帶.該石墨烯納米條帶的寬度用沿著垂直于輸運(yùn)方向的碳原子的數(shù)目來代表.在本文中，寬度取6.

所有的數(shù)值計(jì)算基于非平衡格林函數(shù)和密度泛函理論的軟件包Atomistix Toolkit（ATK）完成［27-28］.系統(tǒng)優(yōu)化采用牛頓優(yōu)化方法，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA），基矢采用DZP（Double-Zeta-Po?larized），簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的大小設(shè)為（1，1，100），為了避免鏡像間的相互作用，真空層取15?.截?cái)嗄芰咳?50 Ry.

圖1　熱自旋量子雙探針模型和對(duì)應(yīng)的自旋密度

利用ATK軟件，能量為E的自旋可分辨的電子透射系數(shù)為：

這里ΓL/Rσ（E）為中心散射區(qū)域與左/右電極耦合的線寬函數(shù)，σ為自旋指數(shù)，E為能量.（E）是中心散射區(qū)的推遲和超前格林函數(shù)，可由方程和算出，其中I為單位矩陣，H為中心散射區(qū)的哈密頓量.

費(fèi)米面處的自旋極化率定義為：

為了研究自旋熱電效應(yīng)，我們給出在線性區(qū)的自旋相關(guān)Seebeck系數(shù)表達(dá)式：

而電子部分的熱導(dǎo)可寫為：

這里是費(fèi)米狄拉克分布函數(shù).自旋Seebeck系數(shù)表示為Ss=（S↑-S↓）/2,，而對(duì)應(yīng)的電荷Seebeck系數(shù)為Sc=（S↑+S↓）/2［14］.

電荷（自旋）熱電品質(zhì)因子可從下面等式獲得：

這里Ge（S）是對(duì)應(yīng)的電荷和自旋電導(dǎo)，可以通過下面等式獲得：

式（4）中聲子部分熱導(dǎo)可以ATK2013測(cè)試版獲得.

3　結(jié)果和討論

圖2　自旋相關(guān)的輸送性質(zhì)

圖1（b）顯示在緩沖區(qū)域ZGNR仍然具有邊界自旋態(tài)，且在石墨烯納米片的三個(gè)邊界保持鐵磁序，即邊界碳原子的自旋平行排列.在圖2（b），我們畫了自旋可分辨的傳輸函數(shù)隨著電子能量的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米面附近較寬的能量區(qū)域（例如：-0.25 eV＜E＜0.1 eV）自旋向上的傳輸函數(shù)保持有限的值，然而自旋向下的傳輸函數(shù)被壓抑至零.因此，這個(gè)裝置顯示明顯半金屬行為，自旋極化率滿足等式 ζ=1.為了揭示其背后的物理原因，我們?cè)趫D2 （c）和（d）畫了費(fèi)米面處的自旋相關(guān)的局域態(tài)密度的空間分布圖.很明顯，自旋向上的局域態(tài)密度分布在整個(gè)中心散射區(qū)域，包括ZGNR、石墨烯納米片以及碳鏈上.但是自旋向下的局域態(tài)密度僅僅分布在中間散射區(qū)域的ZGNR，并沒出現(xiàn)在碳鏈和石墨烯納米片上.這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了費(fèi)米面處的半金屬性質(zhì).我們也發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米面下面-0.2 eV區(qū)域出現(xiàn)了自旋向上的Fano型隧穿譜，然而在費(fèi)米面上0.1 eV處出現(xiàn)了自旋向下的Fano型隧穿譜.相應(yīng)的態(tài)密度隨能量變化趨勢(shì)顯示這些Fano型的隧穿譜來自于該能量區(qū)域出現(xiàn)的局域態(tài)（圖2（a））.當(dāng)這些局域態(tài)和周邊的電子態(tài)發(fā)生量子干涉效應(yīng)時(shí)，形成了Fano共振.

Fano共振引起了傳輸函數(shù)隨著電子能量產(chǎn)生劇烈變化，這勢(shì)必對(duì)熱電效應(yīng)起到加強(qiáng)作用.相比于其他能量點(diǎn)，費(fèi)米面處的熱電性能更會(huì)引起研究者的關(guān)注.在圖3（a），我們給出了費(fèi)米面處自旋相關(guān)的Seebeck系數(shù)隨著溫度T的變化，發(fā)現(xiàn)自旋向上的Seebeck系數(shù)表現(xiàn)為正值，而自旋向下的Seebeck系數(shù)為負(fù)值.這個(gè)結(jié)果可以用下面的等式獲得很好的解釋.在低溫下，式（3）可以簡(jiǎn)化為

這個(gè)等式表明費(fèi)米面處的Sσ和傳輸幾率τσ的斜率的負(fù)值成正比，和它的大小成反比，同時(shí)我們也注意到與溫度T成正比，這個(gè)等式可以很好的解釋Sσ在低溫區(qū)域的行為（0＜T≤50 K）.但是當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，我們發(fā)現(xiàn)自旋向下的Seebeck系數(shù)被明顯的加強(qiáng)，等式（6）變得不再適用了.主要是因?yàn)楦邷叵赂嗟姆蔷€性參與了對(duì)自旋Seebeck系數(shù)的貢獻(xiàn)［29］.為了計(jì)算電荷和自旋熱電品質(zhì)因子，在圖3（b）中我們給出了電子和聲子部分對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn).聲子部分貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)κph和電子部分貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)κel隨著溫度的增加呈現(xiàn)單調(diào)增加趨勢(shì).

而且重要的是聲子部分的熱導(dǎo)比電子部分的熱導(dǎo)明顯的低，尤其在低溫區(qū)域（T＜100 K），聲子部分的熱導(dǎo)是電子部分的百分之一（見圖3（b）中的內(nèi)嵌圖）.有趣的是在溫度80 K附近，自旋向下的Seebeck系數(shù)得到明顯的加強(qiáng)，最大值甚至達(dá)到了2000μV/K.電荷Seebeck系數(shù)SC和自旋Seebeck系數(shù)SS在溫度80 K附近也得到明顯的加強(qiáng).在高溫區(qū)域（室溫附近），我們發(fā)現(xiàn)SS的值明顯大于SC，這表明自旋熱電效應(yīng)明顯強(qiáng)于對(duì)應(yīng)的電荷熱電效應(yīng).在圖3（d），我們給出了自旋熱電品質(zhì)因子ZST和電荷熱電品質(zhì)因子ZCT隨著溫度T的變化趨勢(shì).結(jié)果顯示它們的最大值接近40，而且整個(gè)溫度區(qū)域ZST和ZCT大小相當(dāng).一般來說，熱電品質(zhì)因子大于3，就認(rèn)為該材料具有高熱電效率，可以用作理想的熱電材料.更加有趣的是在高溫區(qū)域（室溫區(qū)域），ZST明顯大于ZCT，而且ZST接近3.這說明這個(gè)有碳原子組成的雙探針模型可在室溫下用作理想的熱電器件裝置.

圖3　自旋相關(guān)的熱電性質(zhì)

4　結(jié)論

我們?cè)O(shè)計(jì)了由石墨烯納米條帶、碳鏈和石墨烯納米片組成的一維自旋量子器件，研究發(fā)現(xiàn)，費(fèi)米面處自旋向下的傳輸函數(shù)被幾乎壓抑至零，而自旋向上的傳輸函數(shù)接近0.25，因此具有明顯的半金屬性質(zhì).另外我們也發(fā)現(xiàn)在這個(gè)裝置中，聲子部分熱導(dǎo)明顯小于對(duì)應(yīng)的電子部分電導(dǎo).在低溫區(qū)域，聲子部分熱導(dǎo)只是電子部分熱導(dǎo)的百分之一.然而，在低溫區(qū)域（80 K附近）自旋Seeebeck系數(shù)明顯得到加強(qiáng)，最終導(dǎo)致了電荷或自旋品質(zhì)因子接近40.而且在整個(gè)溫度區(qū)間（0＜T≤400 K）自旋熱電品質(zhì)因子始終大于對(duì)應(yīng)的電荷熱電品質(zhì)因子，室溫下這個(gè)效應(yīng)變得更加明顯.因此這個(gè)一維碳基納米條帶可以用作設(shè)計(jì)室溫下理想的自旋熱電器件.

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Spin Thermoelectric Effects of New-style One-dimensional Carbon-based Naomaterials.

LIU Yu-shen1，F(xiàn)ENG Jin-fu1，WANG Xue-feng2
（1.School of Physics and Electronic Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China；2.College of Physics,Optoelectronics and Energy,Soochow University,Suzhou 215006,China）

Based on first-principles methods,the authors of this paper investigate spin thermoelectric effects of one-dimensional spin-based devices consisting of zigzag-edged graphene nanoribbons（ZGNRs）,carbon chains and graphene nanoflake.It is found that the spin-down transmission function is suppressed to zero,while the spin-up transmission function is about 0.25.Therefore,an ideal half-metallic property is achieved.In addition, the phonon thermal conductance is obviously smaller than the electronic thermal conductance.Meantime,the spin Seebeck effects are obviously enhanced at the low-temperature regime（about 80K）,resulting in the fact that spin thermoelectric figure of merit can reach about 40.Moreover,the spin thermoelectric figure of merit is always larger than the corresponding charge thermoelectric figure of merit.Therefore,the study shows that they can be used to prepare the ideal thermospin devices.

graphene nanoribbons；carbon chains；graphene nanoflake；spin Seebeck coefficients；thermoelectric figure of merit

O469

A

1008-2794（2015）02-0053-06

2014-11-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“分子熱電器件的理論和應(yīng)用研究”（11247028）

通訊聯(lián)系人：劉玉申，副教授，研究方向：納米與分子體系的輸運(yùn)，E-mail：ysliu@cslg.edu.cn.