解亞峰，章　涵，徐　越，錢　斌，江學(xué)范，楊　剛

（1.常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的微波合成及電化學(xué)性能研究

解亞峰1，2，章涵2，徐越2，錢斌1，江學(xué)范1，楊剛1

（1.常熟理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

采用共沉淀制備前驅(qū)體，微波高溫固相燒結(jié)制備富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.通過X射線衍射（XRD）、電鏡掃描SEM、循環(huán)伏安（CV）、充放電性能等材料結(jié)構(gòu)的表征和電化學(xué)性能測(cè)試，研究了不同燒結(jié)時(shí)間（微波3 min、5 min、7 min、15 min）對(duì)材料結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能的影響.發(fā)現(xiàn)較佳的合成條件所合成的富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)是α-NaFeO2型，為二維層狀結(jié)構(gòu).在2.0～4.8 V的截止電壓范圍、17 mAh·g-1的電流密度，首次放電容量為284.6 mAh·g-1，20個(gè)循環(huán)容量的保有率為75.6%.通過微波高溫?zé)Y(jié)合成正極材料，研究了制備工藝對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，并探討了該體系的應(yīng)用前景.

鋰離子電池；富鋰正極材料；共沉淀；微波高溫固相合成

1　引言

在21世紀(jì)，能源是各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn).面對(duì)日益枯竭的石油資源，尋找過渡能源或者新能源成為共識(shí)［1］.在我國(guó)，汽車排放污染已成為城市大氣污染的重要因素.因此，發(fā)展零排放的電動(dòng)汽車可以大大減少有害氣體排放.可充電鋰離子電池因其具有高電壓、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、自放電小、可快速充放電、工作溫度范圍高等優(yōu)異性能而成為電動(dòng)交通工具的儲(chǔ)電單元［2-3］.

電極材料是鋰電池的核心，是決定電池基本特性的重要組成部分.鋰離子電池性能的提高在很大程度上取決于正極材料的發(fā)展，因此鋰離子電池正極材料的研究比較活躍.目前商業(yè)化的鋰離子電池均采用LiCoO2作為正極材料，但鈷為戰(zhàn)略資源，儲(chǔ)量有限且有毒，雖然理論容量為274 mAh·g-1，但實(shí)際可逆容量只有140 mAh·g-1，在較高溫度下LiCoO2熱穩(wěn)定性和安全性能差［4］.LiNiO2實(shí)際容量可達(dá)190～210 mAh·g-1，但制備條件苛刻，材料的熱穩(wěn)定性差，可逆容量下降較快，容易產(chǎn)生安全問題，因此較難得到工業(yè)應(yīng)用［5］.層狀的LiMnO2在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變［6］；而尖晶石LiMn2O4成本雖低，但比容量和循環(huán)性能差［7］.綜合考慮LiCoO2良好的循環(huán)性能，LiNiO2高比容量和LiMn2O4高安全性和低成本等特點(diǎn)，可組成含有鎳、鈷、錳三元素協(xié)同的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復(fù)合材料.在該復(fù)合材料中，Co能使鋰離子脫嵌更容易，能提高材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能［8］.但隨Co的比例增加，材料的可逆嵌鋰容量下降［9］.Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌鋰容量，但過多Ni的存在會(huì)使材料的循環(huán)性能惡化.Mn的含量太高容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)［10］.一般認(rèn)為電極材料應(yīng)具有單相、高純、均一的顆粒和窄的尺寸分布以及大的比表面積［11］.目前，具有Ni-Co-Mn三元素協(xié)同效應(yīng)的功能材料備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注，已經(jīng)成為新材料研究的熱點(diǎn).

鋰電池正極材料的制備方法很多，有溶劑熱法合成、高溫反應(yīng)法、傳統(tǒng)共沉淀法、溶膠-凝膠法、低溫固相反應(yīng)法、電化學(xué)合成法.最常用的方法是固相反應(yīng)法，熱能通過對(duì)流、傳導(dǎo)、輻射等方式傳遞到被加熱物體上，被加熱體由表及里傳熱使物體達(dá)到某一溫度.而微波加熱是介質(zhì)材料自身?yè)p耗電磁場(chǎng)能量而發(fā)熱，屬整體加熱方式，電磁場(chǎng)直接作用于介質(zhì)分子轉(zhuǎn)換成熱，且透射性能使介質(zhì)內(nèi)外同時(shí)受熱，不需要熱傳導(dǎo)，并具有加熱速度快、均勻加熱、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn).

盡管已有溶劑熱法合成、高溫反應(yīng)法、傳統(tǒng)共沉淀法、溶膠-凝膠法、低溫固相反應(yīng)法等制備富鋰型鋰電池正極材料的報(bào)道，不過微波高溫固相合成該類材料尚未見報(bào)道.本文采用共沉淀方法制備前軀體，在不同微波合成條件下制備一系列0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，系統(tǒng)研究了所得材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能，探討了微波水熱合成條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能影響的關(guān)鍵因素.

2　實(shí)驗(yàn)部分

按化學(xué)計(jì)量稱量定量的分析純CoAc2·4H2O、NiAc2·4H2O、MnAc2·2H2O、LiOH·H2O、檸檬酸，其中LiOH· H2O過量10%.將三種醋酸鹽用去離子水?dāng)嚢枞芙獠⒒旌?，制成溶液A.以檸檬酸作為螯合劑，將其與氫氧化鋰一起用去離子水溶解，制成溶液B.將A液滴入B液中，控制每秒鐘1滴，使OH-1能完全和金屬離子形成沉淀.滴定完成后，將所得溶液靜置2～3 h，再離心多次洗滌，洗去其中的Li+離子，放入120℃的烘箱中干燥12 h.稱取適量共沉淀前軀體，按照化學(xué)計(jì)量比加入LiOH·H2O研磨，在空氣中450℃下預(yù)燒3 h，隨后在氧氣氛下900℃分別用微波燒結(jié)3 min、5 min、7 min、15 min，所制的正極材料分別命名為co-3 min，co-5 min，co-7 min，co-15 min.

對(duì)以上所得的樣品進(jìn)行XRD和SEM表征測(cè)試：采用日本理學(xué)D-MAX 2200PC型X射線粉末衍射儀對(duì)所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Cu-Ka輻射源，波長(zhǎng)為1.546 ?，采用Ni濾波片，管流為20 mA，管壓為40 kV，掃描速率為4°/min，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)為0.02°.通過Rietveld分析，使用常規(guī)結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)（GSAS）來測(cè)定上述合成的晶胞參數(shù)［2-3］，形貌通過電子掃描電鏡（SEM，Hitachi-X650 microscope，20 kV）測(cè)量獲得.

圖1　不同微波燒結(jié)時(shí)間所得樣品的XRD圖譜

為了對(duì)合成的正極材料的電性能進(jìn)行綜合評(píng)估，將合成的正極材料裝配成CR2016鋰離子鈕扣式電池.樣品0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑和PTFE按照質(zhì)量比70：20：10稱量，先將樣品和乙炔黑研磨約0.5 h成細(xì)膩的黑色物質(zhì)，在加入粘合劑PTFE黏結(jié)成片狀，然后用搟膜機(jī)將混合物搟成光亮厚度均勻的膜，120℃真空干燥，切成片狀，稱量質(zhì)量，最后在手套箱中組裝電池.本實(shí)驗(yàn)使用2016紐扣電池殼，負(fù)極材料用鋰片，隔膜為celgardC480，313電解液（溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑的有機(jī)電解液），使用泡沫鎳為電池填充物.充放電性能在Land CT2001A上測(cè)試，截止電壓為2.0～4.8 V，17 mAh·g-1的充放電電流密度.采用恒流-恒壓（CC-CV），恒流放電（CC）.活性物質(zhì)按正極材料質(zhì)量的百分比計(jì)算.電化學(xué)阻抗測(cè)試條件為：頻率在10 mHz～100 KHz，交流電壓幅值為5 V.循環(huán)伏安測(cè)試前將組裝好的電池靜置6 h，在2.0～4.8 V之間，以17 mAh·g-1電流密度進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，考察材料的循環(huán)性能.

3　結(jié)果與討論

圖1為不同微波合成時(shí)間制備的樣品XRD譜圖.從圖中可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，在20°～25°之間有Li2MnO3的特征峰，可按層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)指標(biāo)化，即Li+占據(jù)3a位置，M（Ni2+、Co3+、Mn4+）離子均勻占據(jù)3b位置，O2-占據(jù)6c位置，說明制備的材料中無雜質(zhì)相，為很好的二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物. （108）峰和（110）峰分裂明顯，說明富鋰材料層狀結(jié)構(gòu)良好，結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2型.通常XRD圖譜中（003）與（104）衍射峰的強(qiáng)度之比I（003）/I（004）應(yīng)高于1.2，意味著層狀結(jié)構(gòu)存在極少的離子混雜現(xiàn)象（即少量鋰離子占據(jù)過渡金屬離子位，而相同數(shù)量的過渡金屬離子占據(jù)了鋰位），如果出現(xiàn)離子混雜程度提高則比值將下降，我們制得的正極材料I（003）/I（004）的比值均超過1.2，表明微波快速合成的材料具有較理想的層狀結(jié)構(gòu).

圖2　微波合成樣品（a）co-3 min，（b）co-5 min，（c）co-7 min，（d）co-15 min的SEM圖譜

微波合成樣品的掃描電鏡圖示于圖2.四個(gè)樣品形貌均為固體顆粒狀，粒徑大約在0.5～3 μm之間.隨著微波合成時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒尺寸逐漸增大.不過5 min樣品具有較為嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)其電化學(xué)性能影響將比較大.電極材料的形態(tài)和粒徑對(duì)鋰離子電池的性能有著重要的影響.球形電極材料具有較高的堆積密度，有利于提高活性物的裝填量，從而提高電池的體積比容量.7 min樣品具有較小粒徑和較為均勻的顆粒度分布.球形電極材料顆粒擁有較小的比表面積，可減少與電解液的接觸面積，抑制電解液分解對(duì)電池性能產(chǎn)生的惡性作用，可改善電池的循環(huán)特性.

圖3 co-7 min樣品的循環(huán)伏安曲線（掃描速率0.1 mV s-1）

圖3為co-7 min樣品的循環(huán)伏安測(cè)試.在2.0～4.8 V范圍內(nèi)，不同循環(huán)次數(shù)顯示出譜峰的變化曲線.在首次充電過程中，出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰，分別為過渡金屬離子Co3+的氧化和“Li2O”的脫出，其電位分別為4.0 V和4.5 V［12］；首次放電過程在3.7 V的還原峰表示Co4+的還原，而后續(xù)循環(huán)中也出現(xiàn)了3.5 V以下的還原峰，該還原峰表示Mn4+還原成Mn3+的過程.后續(xù)循環(huán)充電過程的4.5 V峰沒有再次出現(xiàn)，說明“Li2O”的脫嵌是不可逆的.

圖4　微波合成樣品的首次充放電曲線

充放電容量是衡量電池材料的一個(gè)重要指標(biāo)，圖4為不同微波燒結(jié)條件合成樣品的首次充放電曲線.從上圖可以看出，在首次充放電過程中，所有樣品均出現(xiàn)了富鋰材料的特征曲線.即充電過程中4.1 V和4.5 V有兩個(gè)平臺(tái)，位于4.1 V左右的充電平臺(tái)是由于在充電過程中鋰離子脫出的同時(shí)Co3+被氧化；位于4.5 V的平臺(tái)是基于Li2MnO3的富鋰材料電化學(xué)活化過程，此平臺(tái)的出現(xiàn)是富鋰材料比容量較大的原因之一.表1列出各個(gè)樣品前兩圈放電比容量和放電效率.可以看出隨著微波反應(yīng)時(shí)間的增加，容量呈先遞增再遞減的趨勢(shì)，其中首圈容量最高的是co-7 min正極材料，其比容量為256.1 mAh·g-1，其次co-5 min的正極材料，其比容量為241 mAh·g-1，co-15 min的正極材料最差為216 mAh·g-1，和最高的相差40 mAh·g-1，這表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響.反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)可使一些中間產(chǎn)物通過進(jìn)一步反應(yīng)，最終獲得結(jié)晶度較高的正極材料，但是過長(zhǎng)或過短雖能得到所需結(jié)構(gòu)，但是容量都會(huì)有所衰減.這可能是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間的增加，會(huì)在原有的顆?；A(chǔ)上繼續(xù)結(jié)晶造成顆粒過大，粒徑也變大，影響了電化學(xué)性能.而反應(yīng)時(shí)間過短會(huì)造成晶粒生長(zhǎng)不完全，不能達(dá)到理想的結(jié)構(gòu)形態(tài)，導(dǎo)致容量不高.

表1　微波合成樣品的前兩圈放電比容量和放電效率

由表1可看出，不同條件下共沉淀樣品都有一個(gè)共性，首次充放電的效率比較低，表現(xiàn)出較大的不可逆容量.這是因?yàn)長(zhǎng)i2MnO3類富鋰材料存在首次電化學(xué)活化過程，同時(shí)由于Ni2+的半徑和Li+的半徑比較接近，存在少量Ni2+占據(jù)Li+晶格點(diǎn)的趨勢(shì)，發(fā)生陽(yáng)離子混排［13］.陽(yáng)離子混排會(huì)破壞電極材料的性能，降低電極的可逆容量，增加電極的極化.由于發(fā)生了一定程度的陽(yáng)離子混排，在放電結(jié)束時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ni2+/Ni4+間的不充分還原，這可能是首次充放電過程中容量損失的原因之一.但在隨后的充放電過程中，所有樣品的放電效率就明顯提高，容量損失不大.如表1，co-3 min、co-5 min、co-7 min、co-15 min的第二次循環(huán)的充放電效率分別為97%、97%、97%和96%.

圖5　微波合成樣品的前20圈充放電循環(huán)曲線

循環(huán)性能也是衡量正極材料電化學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo).圖5是微波高溫合成樣品的充放電循環(huán)性能，容量都有一定幅度的衰減.其中，樣品co-7 min顯示出較好的充放電循環(huán)性能，在20個(gè)循環(huán)的時(shí)候co-7 min樣品的容量仍有225 mAh·g-1，而co-3 min、co-5 min、co-15 min樣品的放電容量分別為190、202和188 mAh·g-1.

當(dāng)電流通過電極時(shí)，在電極上發(fā)生四個(gè)基本的電極過程：溶液中離子的電遷移過程；反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過程；電極界面雙電層的充放電過程；電化學(xué)反應(yīng)過程.這些過程都會(huì)對(duì)電流產(chǎn)生一定的阻抗，可以通過電化學(xué)阻抗譜來測(cè)定.通過電化學(xué)交流阻抗研究，可以獲得富鋰材料在充放電過程中的電化學(xué)行為.圖6為微波合成樣品的交流阻抗譜，Nyquist譜圖主要包括三個(gè)部分：一是高頻區(qū)的第一個(gè)半圓弧，反映的是鋰離子通過表面膜層的遷移電阻和表面膜層的電容；二是位于中頻區(qū)的第二個(gè)半圓弧，反映的是傳荷電阻和電極與電解液之間界面電容；三是位于低頻區(qū)的一條斜率為45°的直線，反映的是鋰離子在固體電極材料中的擴(kuò)散能力，即Warburg阻抗.在不同充放電循環(huán)后，樣品的高頻弧變化都較小，這說明SEI膜一經(jīng)形成，相對(duì)比較穩(wěn)定，不隨循環(huán)圈數(shù)的增加而有很大變化.但同時(shí)也可以看出隨著圈數(shù)的增加，其高頻弧的直徑再增大，說明其界面阻抗在增大，降低了Li+的導(dǎo)電率，不利于鋰離子過程的快速遷移.此外，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，中頻區(qū)域得到一個(gè)發(fā)展不完全的半圓弧，且其直徑隨循環(huán)圈數(shù)的增加在不斷的增大，以至于和低頻區(qū)的Warburg阻抗混合在一起無法識(shí)別，這表明電荷轉(zhuǎn)移引起的阻抗隨循環(huán)圈數(shù)的增加逐步增大，由于大量的鋰離子在電壓平臺(tái)區(qū)間遷移，且首次充電過程中會(huì)有“Li2O”的脫出，這是導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加的主要原因，另外，電解液與富鋰材料0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致Li+脫嵌阻力增大也是其原因之一.

圖6　微波高溫合成樣品（a）co-3 min（b）co-5 min（c）co-7 min（d）co-15 min交流阻抗譜圖

4　結(jié)論

本文采用共沉淀制備前驅(qū)體，采用微波高溫固相燒結(jié)制備了富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.微波快速合成的材料具有較理想的層狀結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度.微波合成樣品形貌均為固體顆粒狀，粒徑大約在0.5～3 μm之間，其中7 min樣品具有較小粒徑和較為均勻的顆粒度分布.微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得材料的電化學(xué)性能有較大影響.在較長(zhǎng)的微波反應(yīng)時(shí)間，中間產(chǎn)物能夠進(jìn)一步反應(yīng)生成結(jié)晶度較高的材料.但是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致材料顆粒度偏大，鋰離子和電子的擴(kuò)散與傳輸難度增加，進(jìn)而材料的電化學(xué)性能有所降低.反應(yīng)時(shí)間過短，雖然產(chǎn)物顆粒度較小，但是會(huì)造成晶粒生長(zhǎng)不完全，不能達(dá)到理想的結(jié)構(gòu)形態(tài)，導(dǎo)致材料的電化學(xué)容量不高.通過優(yōu)化微波合成條件，其中co-7 min正極材料具有較佳的晶體結(jié)構(gòu)和形貌及較好的電化學(xué)性能，其比容量為256 mAh·g-1，在20個(gè)循環(huán)后仍有225 mAh·g-1.

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Microwave-assisted Preparation of 0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and the Enhanced Electrochemical Performances

XIE Ya-feng1,2，ZHANG Han2，XU Yue2，QIAN Bin1，JIANG Xue-fan1，YANG Gang1
（1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China；
2.College of Chemical Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China）

With the increasing global demand for energy,one of the specific requirements is positive electrode material with high capacity,low cost and environmental.Recently,Li-rich cathodes written as Li1+x［M］1-xO2（M: Mn,Ni,and Co；x＞0）have caught great attention for the novel electrode materials of lithium ion batteries. 0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2has been synthesized by co-precipitation and microwave sintering（MW）.MW time is systematically optimized.The crystal structure and morphology are characterized by XRD,SEM,etc. XRD patterns are refined by two sets of diffraction data（R-3m and C2/m）and indicate that the as-synthesized material is pure and has good crystallinity.0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2synthesized at 900°C for 7 min has the best discharge capacity and cyclic performance.Within the cut-off voltage between 2.5 and 4.8 V,the initial discharge capacity is 325 mAh·g-1 at 0.1 C rate；and after 50 cycles the discharge capacity remains 284.6 mAh·g-1,with good reversibility（75.6%）.Through the studies of this paper,the authors have a further understanding of the preparation,structure,morphology and electrochemical performance of Li-rich cathode ma?terial,which helps to provide a basic research and practical application for Li-rich cathode material in the fu?ture.

lithium-ion battery；cathode materials；co-precipitation；microwave-assisted solid-state synthesis

TM242

A

1008-2794（2015）02-0037-06

2015-01-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“石墨烯/LiMPO4（M=Mn，F(xiàn)e）原位復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用”（51172032）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學(xué)性能”（BK20141229）

通訊聯(lián)系人：楊剛，教授，博士，研究方向：儲(chǔ)電功能材料，E-mail：gyang@cslg.cn.