衛(wèi)榮榮，高志華，郝樹宏，黃偉

（1 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2 山西電力科學(xué)研究院，山西 太原 030001）

引 言

二甲醚（DME）作為化工原料，可以合成多種精細(xì)化學(xué)品，如制備低碳烯烴，還可以通過羰基化、烴基化、氧化生產(chǎn)一系列有機(jī)化工產(chǎn)品[1]；同時在燃料、制藥和農(nóng)藥等工業(yè)中用途廣泛。此外，DME還可以充當(dāng)拋射劑和發(fā)泡劑等角色，作為制冷劑取代氟里昂。由于二甲醚具有優(yōu)良的燃燒性能，能實(shí)現(xiàn)高效清潔燃燒，在交通運(yùn)輸、發(fā)電、民用、燃?xì)獾阮I(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景[2-3]。

目前，DME 可通過甲醇脫水（MTD）或合成氣直接合成（STD）來生產(chǎn)[4-5]。甲醇脫水反應(yīng)是一個酸催化過程，因此甲醇脫水催化劑均為固體酸催化劑，常用的固體酸為γ-Al2O3、硅鋁分子篩、復(fù)合氧化物及雜多酸等[6-10]。其中γ-Al2O3和硅鋁分子篩為成熟的工業(yè)甲醇脫水催化劑。文獻(xiàn)報道γ-Al2O3酸性較弱，在較低的溫度（220～280℃）下幾乎沒有活性，當(dāng)溫度達(dá)到300℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)66%，320℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)80%[9]。而分子篩類催化劑雖然在較低溫度下就有很好的活性，但其骨架中的強(qiáng)酸中心易導(dǎo)致產(chǎn)物二甲醚深度脫水，產(chǎn)生大量的長鏈碳?xì)浠衔?，甚至生成積炭，因而產(chǎn)物二甲醚的選擇性較差[10]。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，采用完全液相法制備的甲醇脫水催化劑，其脫水組分為AlOOH，而不是通常的γ-Al2O3[11-13]。通常認(rèn)為，AlOOH 是一種介穩(wěn)相，以其為催化劑鮮有報道[14]。本文通過采用不同方法制備AlOOH 并將其用于甲醇脫水反應(yīng)，以期獲得AlOOH 結(jié)構(gòu)對甲醇脫水能力影響的信息，揭示AlOOH 具有優(yōu)異甲醇脫水能力的本質(zhì)原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

異丙醇鋁，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，上海前進(jìn)化學(xué)試劑廠；山梨糖醇酐油酸酯（span80），乳化劑，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑三廠；石油醚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Al(NO3)3·9H2O，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；檸檬酸鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；鋁粉,分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；SB 粉，南非薩索爾公司（Sasol）。

1.2 AlOOH 催化劑的制備

1.2.1 完全液相法 將61.206 g 異丙醇鋁溶于250 ml 去離子水中，85℃加熱水解1.5 h，然后加入4 mol·L-1的硝酸15 ml，在95℃下回流攪拌10 h 至呈透明的溶膠，室溫下老化7 d 后形成凝膠；然后將凝膠分散于300 ml 的液體石蠟中，滴入適量span80，用高剪切混合乳化機(jī)乳化，之后在100 ml·min-1的N2作用下程序升溫至280℃熱處理10 h，得到漿狀催化劑，漿狀催化劑經(jīng)離心分離后取固相放在索氏提取器用石油醚抽提4 d，將抽提后的催化劑置于室溫下自然干燥即得所需催化劑，命名為CLP。

1.2.2 水熱法 將3 mmol 的Al(NO3)3·9H2O 分散到60 ml 的去離子水中，加入1.98 mmol 檸檬酸鈉，將混合物攪拌30 min，放入100 ml 的水熱釜中，將水熱釜放置于200℃烘箱中24 h，取出水熱釜冷卻至室溫，8000 r·min-1條件下離心5 min，最后在60℃條件下干燥12 h，所得白色樣品命名為STS。

1.2.3 沉淀法 在室溫下將3 g 鋁粉緩慢加入 91.2 ml 5% NaOH 溶液中，待反應(yīng)完畢后抽濾除去殘留的白色固體雜質(zhì)，得無色透明偏鋁酸鈉溶液。而后將偏鋁酸鈉溶液倒入三口燒瓶中，45℃下邊攪拌邊將300 ml NaHCO3溶液緩慢加入其中，溶液中立即產(chǎn)生大量白色沉淀，開始加熱至85℃攪拌反應(yīng)2 h，抽濾得白色濾餅。將濾餅在85℃下烘干研成粉末，用去離子水對粉末進(jìn)行多次洗滌直至pH 為7 左右，以達(dá)到除去殘留NaHCO3或Na2CO3的目的，最后經(jīng)抽濾、烘干得到所需樣品，命名為PRE。

1.2.4 工業(yè)AlOOH 采用南非薩索爾公司（Sasol）的工業(yè)AlOOH（SB 粉）作為對照催化劑，命名為SB。

1.3 活性評價

將粒徑為0.25～0.38 mm 的催化劑裝入內(nèi)徑為8 mm 的固定床反應(yīng)管中，催化劑的用量為3 ml。將甲醇置于鼓泡器中，保持溫度為30℃，流量為0.02 ml·min-1，經(jīng)由氮?dú)鈳肫?，N2的流量為50 ml·min-1，在250℃預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在250 ℃和 280 ℃下進(jìn)行常壓脫水，液體空速LHSV=0.4 h-1。反應(yīng)后進(jìn)入氣液分離器，分離后的氣相采用濕式流量計(jì)計(jì)量尾氣流量，并以氣相色譜分析氣體組成。每天固定時間收集液相1 次，在氣相色譜毛細(xì)管柱上進(jìn)行組分分析。每個反應(yīng)溫度點(diǎn)穩(wěn)定反應(yīng)48 h。

1.4 催化劑表征

1.4.1 X 射線衍射（XRD） 催化劑的體相組成和晶相結(jié)構(gòu)在DX-2700 X-ray 型衍射儀上用連續(xù)掃描法測定（CuKα輻射源，λ=0.15405 nm，40 kV-30 mA），掃描范圍2θ為 5°～85°，掃描速率為8 (°)·min-1，步長0.01°。

1.4.2 氨程序升溫脫附（NH3-TPD-MS） 催化劑的酸性在天津先權(quán)生產(chǎn)的TP-5000 型程序升溫脫附儀進(jìn)行。將100 mg 催化劑裝入石英管微型反應(yīng)器，用純He 氣在280℃下恒溫吹掃30 min，然后降溫至50℃脈沖吸附NH3至飽和并吹掃物理吸附的氨氣，最后從50℃以10℃·min-1的速率程序升溫至 810℃脫附NH3，同時采用英國Hiden 公司生產(chǎn)的QIC20質(zhì)譜檢測器對尾氣進(jìn)行檢測m/z=17的信號。

1.4.3 N2物理吸附 催化劑織構(gòu)在美國Quantachrome SI 吸附儀上進(jìn)行測定，采用BET 和BJH 公式計(jì)算催化劑的比表面積和平均孔徑。

1.4.4 熱重分析（TG-DTG） 催化劑的熱穩(wěn)定性測定使用南京大展機(jī)電技術(shù)研究所生產(chǎn)的STA-200 型綜合熱分析儀，將15 mg 催化劑裝入石英管微型反應(yīng)器，在純N2氣氛下以10℃·min-1的升溫速率從50℃升至700℃進(jìn)行催化劑的熱穩(wěn)定性考察。

1.4.5 傅里葉紅外光譜（FT-IR） 催化劑的官能團(tuán)鑒定采用BRUKER VERTEX 70 紅外測定儀測定，將樣品與KBr 混合研磨后壓片，掃描范圍4000～400 cm-1，掃描次數(shù)16 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價結(jié)果

對制備的AlOOH 催化劑進(jìn)行了常壓甲醇脫水的活性評價，反應(yīng)溫度為250℃和280℃，所有催化劑上甲醇脫水反應(yīng)主要產(chǎn)物為二甲醚，其選擇性都高于99%，甲醇轉(zhuǎn)化率結(jié)果見表1。由表1可見，不同方法制備的AlOOH 對甲醇的脫水能力及其對反應(yīng)溫度的敏感程度存在較大的差異。采用完全液相法制備的CLP 催化劑用于固定床甲醇脫水反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于課題組前期報道的將其用于漿態(tài)床甲醇脫水反應(yīng)[15-18]，分析原因可能是完全液相法特殊的熱處理過程導(dǎo)致催化劑表面炭含量高，在固定床反應(yīng)中覆蓋了活性中心的結(jié)果?；谶@一分析，將CLP 催化劑在流動空氣氣氛下，采用1℃·min-1的升溫速率緩慢升至280℃焙燒6 h，所得催化劑命名為CLP-C。通過XPS 表征發(fā)現(xiàn)經(jīng)過焙燒以后CLP催化劑表面炭含量從40.13%下降到27.96%，而活性數(shù)據(jù)也顯示焙燒后其活性顯著提高。在250℃下CLP-C 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%，280℃下達(dá)到83.4%，接近該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率。與文獻(xiàn)報道的γ-Al2O3和ZSM-5 分子篩[9-10]相比較，CLP-C低溫活性明顯高于γ-Al2O3，而二甲醚選擇性明顯高于ZSM-5。整體而言，不同方法制備的AlOOH 催化劑對甲醇的脫水能力由大到小的順序是CLP-C＞SB＞STS＞CLP＞PRE。其中活性較好的CLP-C、SB 和STS 催化劑隨反應(yīng)溫度升高轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增高趨勢，而CLP 催化劑其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高基本不變，進(jìn)一步印證了活性中心被表面炭覆蓋；以沉淀法制備的PRE 其甲醇轉(zhuǎn)化率在280℃時反而下降至8%左右，其原因還需進(jìn)一步研究。

表1 不同AlOOH 催化劑的甲醇脫水活性數(shù)據(jù)Table 1 Catalytic activity of methanol dehydration over different AlOOH catalysts

2.2 催化劑表征結(jié)果

圖1 不同AlOOH 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different AlOOH samples

表2 (020)晶面平均晶粒度Table 2 Average crystallite size estimated from diffraction lines 020/nm

2.2.1 XRD表征 圖1為不同催化劑的XRD 譜圖。由圖可見，采用不同方法制備的催化劑其衍射峰位置與AlOOH 的PDF 卡片No.21-1307 一致，沒有其他晶相衍射峰的存在。對比（020）晶面的衍射峰位可以發(fā)現(xiàn)，CLP-C 催化劑此衍射峰位明顯向低角度偏移，這可歸結(jié)于晶格堆垛方式導(dǎo)致的畸變[19-20]，說明催化劑中存在較多的晶格缺陷。同時發(fā)現(xiàn)不同方法制備的AlOOH 衍射峰的峰形有明顯區(qū)別，表明不同制備方法制得的催化劑結(jié)晶度不同，晶粒大小不同。通過謝樂公式以（020）晶面計(jì)算平均晶粒度見表2。從表2中可以看出，利用水熱法制備的AlOOH 樣品STS 平均晶粒度最大，而沉淀法制備的PRE 最小。與活性評價結(jié)果相關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)，催化劑中存在較多晶格缺陷對甲醇脫水活性的提高是有利的；催化劑晶粒過大過小都不利于甲醇脫水，同時其熱穩(wěn)定性也差。

2.2.2 NH3-TPD表征 圖2是催化劑的NH3-TPD-MS譜圖。由圖可見，不同方法制備的AlOOH 催化劑在120 ℃和400 ℃附近呈現(xiàn)兩個NH3脫附峰，表明AlOOH 中存在兩種不同強(qiáng)度的酸性位，低溫脫附峰對應(yīng)弱酸位，高溫脫附峰對應(yīng)強(qiáng)酸位。但是不同 AlOOH 弱酸量與強(qiáng)酸量的相對比例不同，CLP-C、PRE、CLP、SB 和STS 5 種AlOOH 的弱酸量與強(qiáng)酸量的比依次為1、0.78、0.56、0.4 和0.05。文獻(xiàn)[21]報道甲醇脫水生成二甲醚是分子態(tài)吸附和解離態(tài)吸附的甲醇分子共同作用的結(jié)果，一般認(rèn)為分子態(tài)吸附主要發(fā)生在催化劑表面較弱的酸中心，而解離態(tài)吸附主要發(fā)生在強(qiáng)酸中心。由此可見，只有強(qiáng)、弱酸位都存在且數(shù)量匹配時，催化劑活性才可獲得最佳活性，同時考慮晶粒尺寸等因素。

圖3 不同AlOOH 樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different AlOOH samples

2.2.3 FT-IR 表征 圖3為不同方法制備的AlOOH的紅外光譜圖。由圖可見，除了水熱法制備的STS 的譜線外，其他幾種催化劑的譜線基本一致，參照文獻(xiàn)[22]將圖中特征吸收峰歸屬如下：3400 cm-1歸屬為O H 的伸縮振動，與游離水有關(guān)；在3097 cm-1處出現(xiàn)一肩峰，對應(yīng)于（Al）O H 的對稱伸縮振動；1640 cm-1為的彎曲振動，與游離水有關(guān)；1384 cm-1為雜質(zhì) NO3-；1081 cm-1歸屬于的對稱彎曲振動；743、616、483 cm-1處的吸收帶分別對應(yīng)于的扭曲振動、伸縮振動和彎曲振動。水熱法合成的STS 催化劑相較于其他方法制備的AlOOH 在3400 cm-1的特征吸收峰消失，在3292 cm-1與1162 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，分別對應(yīng)于（Al）的不對稱伸縮振動和的不對稱彎曲振動；同時3097 cm-1處的吸收峰也變強(qiáng)。文獻(xiàn)[19]認(rèn)為，3292 cm-1與1162 cm-1處兩個吸收峰與結(jié)晶度高有關(guān)，這與XRD 結(jié)果一致。而3097 cm-1處特征峰文獻(xiàn)[23-24]認(rèn)為與AlOOH 層間結(jié)構(gòu)水直接相關(guān)，STS 催化劑在此位置出現(xiàn)明顯的特征吸收峰表明其中存在起鍵合作用的層間結(jié)構(gòu)水，意味著其層狀結(jié)構(gòu)完整。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)層間結(jié)構(gòu)水的存在導(dǎo)致STS 催化劑具有強(qiáng)的酸中心，而游離水的存在使其他催化劑形成弱酸中心，因此催化劑表現(xiàn)出不同的甲醇脫水性能。

2.2.4 N2物理吸附 催化劑織構(gòu)性質(zhì)見表3?？梢钥闯觯酝耆合喾ê统恋矸ㄖ苽涞腁lOOH 催化劑都具有較高的比表面積，而水熱法合成的STS 催化劑比表面積僅為50.58 m2·g-1，且其孔徑最大，這是由于STS 的結(jié)晶度提高造成的[19]，與XRD 和FT-IR 表征結(jié)果一致；完全液相法制備的催化劑焙燒后相對于未焙燒催化劑CLP 比表面積增加，孔容增大，平均孔徑增大，但總體上，催化劑的織構(gòu)性質(zhì)與甲醇脫水活性沒有明顯對應(yīng)關(guān)系，說明催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，如比表面積、孔徑和孔容等不是影響催化劑甲醇脫水能力的關(guān)鍵因素。

表3 不同AlOOH 樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of different AlOOH samples

圖4 不同AlOOH 樣品的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curves of different AlOOH samples

2.2.5 熱重分析（TG-DTG） 圖4是具有代表性的催化劑CLP-C 與STS 的TG-DTG 曲線。由圖可見，兩個催化劑在低溫段的失重峰很弱，表明催化劑表面吸附水較少。而在高溫段歸屬為結(jié)合水脫出的失重峰明顯，且兩者出現(xiàn)的溫度不同。CLP-C 在300℃附近開始失去結(jié)合水，而STS 在400℃以上才開始失去結(jié)合水，結(jié)合XRD 和FT-IR 表征，表明CLP-C較彌散的結(jié)構(gòu)更容易失去結(jié)合水，而STS晶型完整，層間水結(jié)合力較強(qiáng)，因此失去結(jié)合水的溫度較高。TG-DTG 表征表明，盡管AlOOH 屬于介穩(wěn)態(tài)，但在本文的反應(yīng)條件下（250、280℃）結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。

3 結(jié) 論

不同制備方法顯著影響AlOOH 催化劑的結(jié)構(gòu)及其甲醇脫水能力。完全液相法制備AlOOH 催化劑表面炭含量高，覆蓋了活性中心，經(jīng)焙燒除炭后產(chǎn)生了較多的晶格缺陷，具有適量的強(qiáng)、弱酸比例，使其在甲醇脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性及穩(wěn)定性，尤其是低溫反應(yīng)活性；水熱法制備的AlOOH結(jié)晶度高，強(qiáng)酸中心量大，削弱了它的甲醇脫水能力；而沉淀法制備的AlOOH 晶粒過小，不僅活性低，而且穩(wěn)定性差。由此可見，AlOOH 是否具有良好的甲醇脫水能力與其制備方法密切相關(guān)，完全液相法由于其特殊的熱處理方法，賦予了催化劑某些獨(dú)特的體相和表相特性，顯示出不同的催化效果。因此，對完全液相法催化劑深入細(xì)致的研究，有助于豐富催化劑制備技藝和相關(guān)理論。

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