曹晶華 劉鋒波張碧容 徐佳慧 唐 然 王 云 黃志勇 李其飄 程正載,3*

（1.湖北省國土資源職業(yè)學院基礎(chǔ)課部，430090；2.武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院，430081；3.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，430081：武漢)

作為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，對二甲苯（PX）已經(jīng)成為當今人們生活中不可或缺的元素，融入到人們?nèi)粘Ｉ畹囊率匙⌒兄?。作為重要的芳烴產(chǎn)品之一，PX是二甲苯中用量最大的產(chǎn)品，主要是用作生產(chǎn)聚酯的原料[1]。PX還可用作溶劑以及作為醫(yī)藥、香料、油墨等的生產(chǎn)原料，具有十分廣泛的用途。

我國PX的生產(chǎn)和消費分別占到了世界總量的20%和30%，為世界之最，國內(nèi)的自給能力存在巨大的缺口[2]。近年來，由于國內(nèi)聚酯行業(yè)的飛速發(fā)展，拉動了其上游原料——精對苯二甲酸（PTA）需求的大幅增長，進而又拉動了精對苯二甲酸的上游原料PX需求的迅猛增加，從而導致了國內(nèi)PX市場嚴重供不應求，產(chǎn)品大量進口。

目前國內(nèi)共有10余家企業(yè)生產(chǎn)PX，主要集中在中石油和中石化，規(guī)模最大的是大連福佳大化石化有限公司1.70 kt/a項目。比較典型的PX工藝有上海石化850 kt/a，主要由連續(xù)重整、芳烴抽提、歧化及烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯精餾、吸附分離和異構(gòu)化等裝置組成，1號裝置異構(gòu)化單元采用乙苯轉(zhuǎn)化工藝路線，芳烴2號裝置采用乙苯脫乙基工藝路線。鎮(zhèn)海煉化芳烴項目聯(lián)合裝置由1 Mt/aⅢ套連續(xù)重整裝置、1.2 Mt/aⅣ套連續(xù)重整裝置、700 kt/a芳烴抽提裝置、450 kt/a苯抽提裝置、650 kt/a PX裝置和1 Mt/a甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置組成；其中，芳烴聯(lián)合裝置包括吸附分離、異構(gòu)化、二甲苯分離和歧化4個部分。吸附分離在國內(nèi)首次采用法國IFPELUXYL吸附分離技術(shù)。國內(nèi)其他芳烴裝置都配套建有重整裝置、吸附分離、異構(gòu)化、二甲苯分離和歧化等裝置。

國內(nèi)擬建PX項目較多，如中石化所屬的洛陽石化、九江石化、青島煉化及中海油所屬的惠州煉油和云南石化煉油工程項目配套PX裝置等，預計2015—2020年，我國將新增PX產(chǎn)能4.0～4.50 Mt/a，2020年我國PX產(chǎn)能將達到約16 Mt/a，年需求將達到27Mt，缺口將繼續(xù)維持在12Mt/a左右。

目前國內(nèi)外PX的生產(chǎn)工藝比較多，本文對幾種典型的PX的生產(chǎn)工藝進行比較，以期起到對新上PX項目的可行性研究和基礎(chǔ)設(shè)計起到借鑒作用。

1 典型的PX生產(chǎn)工藝

1.1 芳烴聯(lián)產(chǎn)

芳烴聯(lián)產(chǎn)是以石腦油為原料經(jīng)過一系列分離、提純得到產(chǎn)品PX和其它附加值較高的副產(chǎn)品的過程[3]。芳烴聯(lián)合裝置一般由二甲苯分餾、歧化（含苯-甲苯分離）、吸附分離、二甲苯異構(gòu)化和抽提蒸餾5個裝置以及中間罐區(qū)和配套公用工程部分組成。目前國內(nèi)大部分的PX生產(chǎn)廠都使用該技術(shù)[4]。

芳烴聯(lián)產(chǎn)工藝的優(yōu)點：1)工藝成熟，而且原料為重整油，可實現(xiàn)資源的高效利用；2)在生產(chǎn)PX的同時可得到許多高附加值的副產(chǎn)品[5-6]。

芳烴聯(lián)產(chǎn)工藝的缺點：1)分離過程復雜，需要的裝置較多，生產(chǎn)不夠靈活；2)由于石油資源的緊缺使得石腦油的供應不那么充足，在某種程度上會限制這種工藝的發(fā)展；3)由于整個生產(chǎn)體系中涉及的有害物質(zhì)較多，所以對環(huán)境有一定程度的威脅，如果一旦出現(xiàn)事故，后果比較嚴重。

1.2 甲苯歧化

甲苯歧化是以甲苯為原料在一定條件下反應生產(chǎn)二甲苯和其他副產(chǎn)物，然后進行烷基化轉(zhuǎn)移生產(chǎn)高純度PX的過程。甲苯歧化可認為是在芳烴聯(lián)產(chǎn)的基礎(chǔ)上將原料由組成復雜的石腦油換成甲苯，從而省去甲苯的分離過程的工藝，這在一定程度上減少了芳烴聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)裝置的復雜性，另外也保證了產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度[7]。目前，國內(nèi)已有部分企業(yè)采用該工藝投產(chǎn)，并且某些公司的生產(chǎn)技術(shù)和催化劑研究已達到國際先進水平[8]。總的說來，甲苯歧化技術(shù)在我國已比較成熟。

最典型的甲苯歧化工藝技術(shù)是UOP公司開發(fā)的UOP Tatoray甲苯歧化工藝，在我國目前運行的13套甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)裝置中有10套采用Tatoray工藝[9]。

甲苯歧化工藝的優(yōu)點：1)原料適應性寬，操作彈性大；2)工藝相對簡單，能耗低，且國內(nèi)已擁有較為先進的技術(shù)；3)歧化產(chǎn)品分布可調(diào)，苯質(zhì)量高，乙苯含量低，可使PX的產(chǎn)率達到較高水平；4)已開發(fā)出操作周期較長，且高效的催化劑[10-14]。

甲苯歧化工藝的缺點：1)對原料甲苯的需求量較大；2)工藝流程與芳烴聯(lián)產(chǎn)工藝相比，較為簡單；3)工藝副反應進行程度較大，使得最后PX的分離較難。

1.3 甲苯-甲醇烷基化

甲苯-甲醇烷基化工藝是以甲苯、甲醇為原料在一定條件和催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應生產(chǎn)PX和其他副產(chǎn)品的過程。工藝一般分為原料預處理、烷基化反應、原料循環(huán)回收和PX分離提純4個階段，使用分子篩催化劑，PX的選擇性可達90%以上，另外使用氫氣、氮氣或者水蒸汽作為反應的載氣[15]。

典型的生產(chǎn)工藝流程為：原料甲苯（含循環(huán)甲苯）和甲醇先被蒸發(fā)，并與氫氣混合，加熱送入甲基化反應器，生成二甲苯和各種副產(chǎn)物（如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氫）[16]。反應器流出物通過換熱冷卻，將苯、乙苯、甲苯和二甲苯等有機產(chǎn)品冷凝下來。剩余的氣相產(chǎn)物（一氧化碳、二氧化碳和氫）在分離罐中與有機液體分離，部分氣體循環(huán)，提供反應所需要的氫氣，其余的氣體被排放，用作副產(chǎn)物燃料。

液體產(chǎn)物被送到苯塔，苯在塔頂作為副產(chǎn)物回收。苯塔塔底產(chǎn)品再送至甲苯回收塔。甲苯回收塔的塔底產(chǎn)品含有混合二甲苯和乙苯，被送到結(jié)晶裝置。含混合二甲苯的物流中，80%～90%是PX，此外包含小量的乙苯。然后進入PX的分離提純工段分離出PX。

2 甲苯-甲醇烷基化工藝詳解

甲苯-甲醇烷基化工藝屬于世界上較為先進的工藝，對于甲苯富余、甲醇廉價的地區(qū)該工藝具有很大的經(jīng)濟競爭力，已有一些企業(yè)將該工藝成功投產(chǎn)，并且運行良好[17-18]。

2.1 原料預處理階段

主要原料甲苯（新鮮甲苯和回收甲苯，常溫）、甲醇（新鮮甲醇和回收甲醇，常溫）先在常溫下進行混合，將甲苯-甲醇混合液進入到蒸發(fā)器中蒸發(fā)成氣體（溫度約為170℃），然后與分別加熱到180℃的氫氣載氣（考慮到為使載氣與甲苯-甲醇混合氣混合時不發(fā)生液化，故將氫氣預熱）和水蒸汽混合，混合后的溫度約為173℃，然后經(jīng)反應器回收的熱源初步預熱到250℃，最后使用加熱爐將原料氣體加熱到400℃之后進入反應器中進行反應[19]。

工藝流程如圖1所示。

圖1 甲苯-甲醇烷基化工藝原料預處理流程Fig 1 Pretreatment process of toluene-methanol alkylation process rawmaterial

2.2 烷基化反應階段

預熱至400℃左右的混合氣體從頂部進入固定床反應器中，在ZSM-5分子篩催化劑（選用ZSM-5催化劑催化烷基化反應，其選擇性達到90%以上）的作用下發(fā)生烷基化反應，生成混合二甲苯（PX，鄰二甲苯、間二甲苯）。進料混合物中，甲苯、甲醇的摩爾比為2:1，載氣與甲苯和甲醇總的摩爾比為5:1，載氣氫氣與水蒸汽的量基本保持一致。

甲苯-甲醇烷基化涉及的副反應較多，包括甲醇熱裂解產(chǎn)生乙烯、丙烯、乙烷、丙烷等低碳化合物和甲苯催化熱解產(chǎn)生微量的苯，控溫不當還會出現(xiàn)結(jié)焦反應[20]。因此反應器出口終溫應控制不高于450℃。

有關(guān)主、副反應總結(jié)如下：

反應階段流程如圖2所示。

圖2 甲苯-甲醇烷基化工藝反應階段流程Fig 2 Phase reaction process of toluene-methanol alkylation process

2.3 原料循環(huán)回收

反應后的高溫混合氣體依次與混合原料和工藝熱水換熱產(chǎn)生過熱蒸汽，回收高溫位熱，并使反應后的體系迅速降溫到200℃，以使反應后體系處于穩(wěn)定。再與原料甲苯、甲醇、氫氣及工藝水換熱降溫到90℃左右后進入到閃蒸塔，以回收載氣氫氣、低碳瓦斯氣及甲醇工藝水，塔底混合油組分經(jīng)油水分離后去精餾塔以回收甲苯[21]。

反應后的混合體系在閃蒸塔內(nèi)經(jīng)減壓閃蒸，其中的低沸點易揮發(fā)組分從塔頂餾出，經(jīng)空冷氣冷卻進入塔頂氣液分離器，不凝氣（氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等）大部分經(jīng)循氫壓縮機加壓后回反應器作為補充載氣，少部分不凝氣進入瓦斯管網(wǎng)成為加熱爐的燃料氣。從塔頂出來的甲醇、水蒸汽混合物經(jīng)空冷冷凝后成為甲醇工藝水，從塔頂氣液分離器的脫水包分離出來，經(jīng)泵輸送回原料預處理工段回用。

塔底混合油組分進油水分離罐，分離出工藝水后的混合油組分進入到甲苯精餾工段，分離出的工藝水大部分回原料預處理工段回用，少部分含油污水進污水處理廠經(jīng)生化處理后達標排放。

經(jīng)分離水分后的混合油組分預熱到120℃左右，從甲苯精餾塔中部進入，經(jīng)塔底再沸器提供上升的氣相與塔頂冷凝回流罐提供下降的液相在浮閥塔板上進行傳熱傳質(zhì)后分離，從塔頂出來的氣相（幾乎為純甲苯，含微量水分）經(jīng)精餾塔塔頂水冷器冷凝冷卻為液相后，進入塔頂回流罐，經(jīng)回流泵加壓后部分作為精餾塔的冷回流，另一部分送到原料預處理工段回用。塔底物料經(jīng)再沸器加熱，其中的輕組分從塔頂分餾出來，重組分（混合二甲苯）經(jīng)精餾塔底泵抽出，冷卻后送至結(jié)晶分離工段。

反應后高溫產(chǎn)物熱量回收和低沸點組分及原料的回收流程如圖3所示。

2.4 PX的結(jié)晶分離

工業(yè)上分離PX的方法主要有結(jié)晶分離法和吸附分離法2種。在吸附法出現(xiàn)之前，結(jié)晶法是工業(yè)上唯一實用的PX分離方法。但是混合二甲苯在低溫下形成的低共熔混合物限制了PX的分離，最高收率只有65%左右。結(jié)晶分離法逐漸被吸附分離法所取代，但在分離高含量的PX原料時，現(xiàn)有吸附分離法將難以適應；而結(jié)晶法因其能耗低、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)設(shè)備簡單且不使用溶劑和分離劑等優(yōu)點，又重新受到了人們的青睞。

圖3 甲苯-甲醇烷基化工藝反應后高溫產(chǎn)物熱量回收和低沸點組分及原料的回收Fig 3 The recovery of the heat of high-temperature production,low-boiling constituents and raw materials after toluene methanol alkylation process

各種結(jié)晶工藝的流程基本相同，區(qū)別在于制冷劑和制冷方式以及結(jié)晶器型式的不同[22]。該工藝分為高純度PX回收段和PX結(jié)晶回收段。典型的工藝過程如圖4所示。

圖4 PX分離工藝流程Fig 4 The separation process of para-xylene

冷卻至25℃左右的富含PX（質(zhì)量分數(shù)約為90%）的混合二甲苯進入到一級結(jié)晶器中進行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-5℃，然后將固液混合物加入到一級結(jié)晶離心機中進行離心分離，得到高純度（質(zhì)量分數(shù)99.90%）的PX晶體和質(zhì)量分數(shù)約30%的混合二甲苯母液[23]。之后，一方面高純度的PX經(jīng)一級熔融罐融化后送入產(chǎn)品儲罐，另一方面將PX含量仍較高的混合二甲苯母液1送入到二級結(jié)晶器中，二級結(jié)晶的溫度為-15℃。結(jié)晶后進入二級結(jié)晶離心機中進行離心分離，得到PX質(zhì)量分數(shù)約為90%的晶體和PX質(zhì)量分數(shù)約為10%的混合二甲苯母液2，將晶體熔融回流至一級結(jié)晶器中，同時母液2作為副產(chǎn)品送至儲罐中。

甲苯-甲醇烷基化工藝的優(yōu)點：1)與甲苯歧化工藝相比，生產(chǎn)PX所需的甲苯單耗可由2.8 t/t降到1.0 t/t；2)主要原料來源豐富，價廉易得；3)主要副產(chǎn)品為混合二甲苯（鄰、間二甲苯，副產(chǎn)苯量可以忽略，經(jīng)歧化仍可有相當部分轉(zhuǎn)化為PX；4)工藝路線簡單，能耗低[24-26]。

甲苯-甲醇烷基化工藝的缺點：1)甲苯-甲醇烷基化工藝雖然是較為先進的工藝，但反應終溫較高，操作不當易造成催化劑結(jié)焦、失活，對高溫位的熱量回收利用的技術(shù)要求較高；2)高溫反應器及高溫回收設(shè)備的材質(zhì)要求高，外加高溫時甲醇對設(shè)備的腐蝕較大，因此整體而言主要設(shè)備造價較高；3)催化劑的研究有待完善，亟待開發(fā)低溫高效烷基化催化劑。

3 結(jié)束語

甲苯-甲醇烷基化反應是技術(shù)先進，環(huán)保安全，產(chǎn)品率高，原料利用率高，能耗低，效益高的生產(chǎn)工藝。經(jīng)過對各種生產(chǎn)PX技術(shù)和相關(guān)同類裝置的大量調(diào)研，并進行合理而全面的經(jīng)濟分析，項目稅后內(nèi)部收益率達到20%，高于目前的芳烴聯(lián)產(chǎn)工藝的平均收益率（16%）。

考慮到各種相關(guān)因素如環(huán)境友好程度、開車安全性等，認為甲苯-甲醇烷基化反應是未來最為經(jīng)濟、可行的PX生產(chǎn)技術(shù)路線。在反應工段采用固定床急冷甲醇控溫，可有效控制反應溫度。反應后體系的分離則采用閃蒸技術(shù)（回收甲醇、工藝水、氫氣、瓦斯氣），串接精餾及結(jié)晶分離等組合工藝，可以大大提高該工藝的競爭力。

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