趙 嚴(yán) 周瑪麗 郭長(zhǎng)萌 裴 文

（浙江工業(yè)大學(xué)，杭州310014）

膜分離技術(shù)以外界能量或者化學(xué)勢(shì)差為推動(dòng)力，可以對(duì)雙組分或多組分的混合流體進(jìn)行分離、分級(jí)、濃縮、提純以及精制[1-2]。該技術(shù)高效、節(jié)能、環(huán)保，操作過(guò)程簡(jiǎn)便，甚至能夠應(yīng)用于常規(guī)方法難以分離的過(guò)程中去。所以，膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品加工、石油化工和水處理等領(lǐng)域[3]。膜的孔徑一般在微米級(jí)別，根據(jù)膜孔徑的大小，可以大致分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、滲析膜和滲透氣化等。根據(jù)膜的外觀形態(tài)，可以大致分為平板膜、螺旋膜、管式膜、卷式膜和中空纖維膜等。目前膜的制備方法有很多，主要有相轉(zhuǎn)化法、熔融拉伸法、徑跡蝕刻法以及無(wú)機(jī)膜的燒結(jié)法等[4-7]。

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，離子交換膜工藝在海水和苦咸水、污水處理、化工行業(yè)、食品和制藥行業(yè)、海水淡化等成功應(yīng)用[8]，使得離子交換膜在當(dāng)今的發(fā)展中起著越來(lái)越重要的角色。離子交換膜在許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，例如電滲析、透析、反滲透、膜電解和燃料電池等[9]。膜的相關(guān)性能決定了這些過(guò)程的可行性。離子交換膜有陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜以及雙極膜。對(duì)于陰離子交換膜的研究，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的一種熱門(mén)的高性能膜材料。根據(jù)國(guó)家科技部《高性能膜材料科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》中提到，高性能膜材料相關(guān)制備技術(shù)是新型高效分離技術(shù)的核心，該技術(shù)研究已經(jīng)成為解決水資源、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的重大問(wèn)題的重要方法，在促進(jìn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步與增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力等方面發(fā)揮著重要作用。本文將陰離子交換膜的制備材料、陰離子交換膜的制備方法以及陰離子交換膜性能的改性3個(gè)方面介紹陰離子交換膜的最新研究進(jìn)展。

1 陰離子交換膜材料

目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料主要有纖維素酯類(lèi)、聚砜類(lèi)和聚酰胺類(lèi)。其中，制備陰離子交換膜材料主要有殼聚糖類(lèi)、聚砜類(lèi)、苯醚和氟乙烯類(lèi)[10-11]。

1.1 殼聚糖類(lèi)陰離子交換膜

根據(jù)殼聚糖的低毒性、天然性和生物相容性，可將其用于制備生物醫(yī)藥方面的材料。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)式：

利用殼聚糖結(jié)構(gòu)的—OH和—NH2直接與3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨進(jìn)行季胺化反應(yīng)制備得到的產(chǎn)物，可以用于水處理的絮凝劑。殼聚糖類(lèi)陰離子交換膜的制作步驟比較簡(jiǎn)單，但是殼聚糖類(lèi)單獨(dú)制成的陰離子交換膜已經(jīng)不能滿足當(dāng)前對(duì)膜的強(qiáng)度等復(fù)雜功能的要求，這就需要對(duì)這種材料所制成的陰離子交換膜進(jìn)行深入研究。

當(dāng)前以殼聚糖為基底的陰離子交換膜更多是用于燃料電池的研究。Yang Jen-Ming等對(duì)石墨烯基的聚(乙烯醇)-殼聚糖納米復(fù)合膜制備進(jìn)行了研究，通過(guò)直接共混過(guò)程和溶液流延法以獲得石墨烯改性PCS膜（PCG）或磺化改性石墨烯膜PCS（PCSG）[12]。

1.2 聚砜類(lèi)陰離子交換膜

聚砜主要分為聚芳砜和聚醚砜2大類(lèi)，而在具體的應(yīng)用中應(yīng)該綜合考慮相應(yīng)的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、化學(xué)穩(wěn)定性能以及可加工性能，所以一般選擇聚砜主鏈帶有砜基的芳香族熱塑性樹(shù)脂：

Du Xilan等通過(guò)研究一系列聚砜膜接枝多元醇聚合物配體結(jié)構(gòu)影響，來(lái)考察脫硼多元醇接枝的聚砜膜效率及性能，為該領(lǐng)域研究提供一定數(shù)據(jù)支持[13]。

1.3 苯醚類(lèi)陰離子交換膜

聚苯醚類(lèi)主要有聚2,6-二甲基-1,4-苯醚類(lèi)、聚苯醚（五環(huán)）類(lèi)、聚苯醚（六環(huán)）類(lèi)，其中將聚2,6-二甲基-1,4-苯醚類(lèi)開(kāi)發(fā)應(yīng)用于陰離子交換膜。聚2,6-二甲基-1,4-苯醚類(lèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為

該物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可避免聚砜做基膜時(shí)進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。用氯甲醚或者二氯甲醚進(jìn)行氯甲基化，雖然反應(yīng)產(chǎn)率較高，但由于這類(lèi)物質(zhì)的致癌性而被限制使用。當(dāng)前該方向的研究重點(diǎn)是直接利用聚苯醚的原先結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行氯甲基化，這也是在制備膜燃料電池方面擁有新的途徑[14]。

1.4 聚氟乙烯類(lèi)陰離子交換膜

當(dāng)前，對(duì)聚氟乙烯類(lèi)材料研究主要集中于聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）2類(lèi)。聚氟乙烯類(lèi)的結(jié)構(gòu)式中含有較高電負(fù)性的F原子，例如，在PTFE的結(jié)構(gòu)式中，CF2單元按照鋸齒形狀排列，C—F鍵的強(qiáng)極性，以及相鄰的CF2單元不能完全按照反式交叉取向，只能形成一個(gè)螺旋狀的扭曲鏈，F(xiàn)原子幾乎覆蓋于整個(gè)結(jié)構(gòu)表面，使C—C主鏈相當(dāng)于處在F原子的保護(hù)之中。這樣的結(jié)構(gòu)決定了PTFE具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)然，含氟聚合物在作為陰離子交換膜基膜時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，也導(dǎo)致在制備含氟聚合物陰離子交換膜時(shí)，需要較為苛刻的反應(yīng)條件。

Xu Wu等將PTFE作為導(dǎo)電膜材料應(yīng)用于儲(chǔ)能電池中，通過(guò)一個(gè)填充孔隙的方法將多孔PTFE和季銨聚甲基丙烯酸酯的離聚物結(jié)合，該復(fù)合膜的機(jī)械性能比原始的聚甲基丙烯酸酯有著極大的提高[15]。

2 陰離子交換膜制備方法

陰離子交換膜最常見(jiàn)的制備方法有2種：1種是以單體為原料，經(jīng)過(guò)聚合并且功能化成相應(yīng)材料鑄膜液進(jìn)行直接制膜；另1種直接以聚合物為基材，通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備基膜，然后通過(guò)電沉積、交聯(lián)、接枝等方法對(duì)該陰離子交換膜進(jìn)行改性制備出該復(fù)合膜。

2.1 直接制膜功能特性的陰離子交換膜

對(duì)于這種制備陰離子交換膜的方法，主要是根據(jù)實(shí)際的應(yīng)用需要，在鑄膜液時(shí)，在鑄膜液中通過(guò)物理或者化學(xué)的方法，經(jīng)過(guò)溶解、浸涂、功能基化等過(guò)程對(duì)聚合物改性得到所需要相應(yīng)的功能的鑄膜液，然后得到具有相應(yīng)特性的膜。

Guanghui Nie等通過(guò)對(duì)鑄膜液高分子的側(cè)鏈側(cè)鏈季銨基團(tuán)通過(guò)溴化、加熱接枝、季銨化和堿化反應(yīng)步驟制備了具耐堿的聚亞芳基醚砜陰離子交換膜[15]。Hu Jue等利用常壓等離子接枝技術(shù)制備陰離子交換膜，并應(yīng)用于燃料電池[16]。這種方法制備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，適于當(dāng)前綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。

2.2 間接制備功能特性的陰離子交換膜

常用的方法是從聚合物開(kāi)始，制成具有陰離子交換膜基膜，然后改性來(lái)制備多種陰離子交換膜，通常的聚合物有聚砜、聚醚砜（酮）、聚苯醚等。

隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，陰離子交換膜的制備更加傾向于綠色環(huán)保方向，Hu Jue等采用了更為簡(jiǎn)單環(huán)保的制備方式，首次運(yùn)用常壓等離子體接枝制備陰離子交換膜[17]。這種方法能夠直接引入陰離子交換基團(tuán)（苯甲基組）進(jìn)入聚合物質(zhì)，從而克服了傳統(tǒng)制備過(guò)程中需要用到的有毒的氯甲基醚和季銨化等試劑。

3 陰離子交換膜性能改性

對(duì)于陰離子交換膜而言，以有機(jī)膜制成的陰離子交換膜存在的主要缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度不好，化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐酸堿，不耐高溫，有機(jī)溶劑以及容易積垢堵塞、不易清洗。因而陰離子有機(jī)膜的應(yīng)用在一定程度上受到了限制，必須對(duì)陰離子交換膜進(jìn)行改性。從操作技術(shù)方面對(duì)陰離子改性方法主要有表面改性和摻混改性。其中，表面改性常對(duì)離子交換膜或基膜進(jìn)行粒子轟擊改性、紫外交聯(lián)改性、電沉積法改性、有機(jī)溶液涂覆等改性方法[18]。這里主要介紹陰離子的表面改性。

3.1 抗污染性能改性

膜污染問(wèn)題是制約膜分離的一大難題，由腐殖酸、表面活性劑、蛋白質(zhì)等造成的陰離子膜污染是眾所周知，在污水處理過(guò)程，該問(wèn)題尤為突出[19-20]。Hong-Joo Lee等通過(guò)對(duì)帶負(fù)電的有機(jī)污染物、腐殖酸鹽、牛清血紅蛋白以及十二烷基酸鈉（SDBS）研究了電滲析的脫鹽過(guò)程，結(jié)果表明，十二烷基酸鈉在陰離子交換膜表面的吸附力要比腐殖酸鹽、牛清血紅蛋白具有更高的吸附能力[21]。

對(duì)于陰離子膜污染主要是有機(jī)污染物引起，V D Grebenyuk等早期的研究中，主要是通過(guò)增加苯乙烯二乙烯基苯等對(duì)陰離子交換膜的基膜的抗污染性改造來(lái)達(dá)到抗污染性能的良好效果[22]。

Mahboobeh Vaselbehagh等運(yùn)用聚多巴胺（PVDA）對(duì)陰離子交換膜表面進(jìn)行改性，以十二烷基苯磺酸鈉作為污水的模擬污染物，運(yùn)用電沉積技術(shù)將聚多巴胺修飾在陰離子交換膜表面，經(jīng)過(guò)表征分析以及相應(yīng)的抗污染能力測(cè)試，交聯(lián)有PVDA的陰離子交換膜對(duì)十二烷基酸鈉具有良好的抗污染能力[23]。聚多巴胺以及十二烷基苯磺酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為：

Akihito Moriya等運(yùn)用聚乙二醇（PEG）對(duì)陰離子交換膜表面進(jìn)行改性，通過(guò)共聚物乳酸（PLA）與不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)的陰離子聚合合成相應(yīng)的PLA-PEG-PLA共聚物[24]：

經(jīng)過(guò)一系列的膜表征分析，該方法對(duì)陰離子交換膜進(jìn)行抗污染性能具有很好的提高效果。

3.2 單價(jià)離子選擇性改性

隨著對(duì)離子交換膜的選擇性能的要求增加，大量的研究致力于要求改善離子交換膜的選擇通透性以及對(duì)工業(yè)廢水中的離子回收利用、海水相關(guān)離子的提取等[25-28]。單價(jià)陰離子的選擇性是陰離子交換膜（ARMs）非常重要的特性，一般來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)的陰離子交換膜顯示出在處理單價(jià)陰離子與多價(jià)陰離子方面，陰離子交換膜對(duì)后者具有更高的選擇性能[29-30]。

聚乙烯亞胺（PEI），結(jié)構(gòu)式為：

PEI常用于膜表面改性，使膜具有特殊選擇透過(guò)性的導(dǎo)電聚合物，合成聚乙烯亞胺的單體是乙烯亞胺，它被國(guó)際上列為14種強(qiáng)烈致癌物之一，F(xiàn) Guesm Ch等針對(duì)陰離子交換膜表面親水/疏水平衡性能、將聚乙烯亞胺（PEI）接枝在陰離子交換膜表面，通過(guò)對(duì)陰離子Cl-、NO3-、以及SO42-對(duì)樣品膜進(jìn)行分析，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)分離選擇性的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出離子分離性能K(Cl-/NO3-)、K(SO42-/2Cl-)、K(SO42-/2NO3-)[31]。

SriMulyati等用聚鈉-4-苯乙烯磺酸鹽（PSS）作為聚陰離子或者聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH）為聚陽(yáng)離子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為：

通過(guò)電沉積技術(shù)交聯(lián)與陰離子交換膜的表面，使用硫酸和氯離子的數(shù)據(jù)比較單價(jià)陰離子的選擇性，從而得到一種陰離子交換膜單價(jià)離子選擇性能改性方法[32]。

3.3 機(jī)械強(qiáng)度加強(qiáng)改性

分離膜的機(jī)械強(qiáng)度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)是有直接關(guān)系，當(dāng)前在陰離子交換膜研究中，機(jī)械強(qiáng)度引起人們的注意，尤其是在燃料電池研究領(lǐng)域，堿性陰離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度成為陰離子膜改性極為重要的一方面[33]。

Zhang Qi等使用均勻混合的聚醚砜（PES）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備陰離子交換膜，他們的結(jié)構(gòu)式分別為[34]：

PES和PVP再經(jīng)過(guò)季銨化，得到PES-PVP陰離子交換膜：

這種膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、離子選擇性和良好的親水性。

在燃料電池中，陰離子交換膜的，機(jī)械性能是堿性陰離子交換膜材料的重要性能指標(biāo)。燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，膜2側(cè)不可避免的要承受一定的壓差，如果膜的機(jī)械強(qiáng)度過(guò)小，就可能導(dǎo)致膜在使用時(shí)發(fā)生破裂的現(xiàn)象，從而造成燃料的泄漏，影響電池性能，甚至存在爆炸的危險(xiǎn)[35]。

通過(guò)成功制備的堿性陰離子交換膜（AAEM）用于燃料電池，季銨聚砜（QAPS）制成的陰離子交換膜顯示出良好的離子導(dǎo)電性，但機(jī)械強(qiáng)度差，這就給制備燃料電池帶來(lái)一定的隱患[36-38]。Zhao Yun等利用PTFE較高的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的特點(diǎn)，在制備季銨聚砜（QAPS）過(guò)程中，以PTFE為輔助材料從而制成良好的燃料電池薄膜QAPS-PTFE復(fù)合膜。經(jīng)過(guò)相應(yīng)的表征測(cè)試，該陰離子交換膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度[39]。

膜的機(jī)械性能的測(cè)定主要采用材料試驗(yàn)機(jī)來(lái)進(jìn)行測(cè)量，需要測(cè)量的是膜的抗拉強(qiáng)度以及斷裂延伸率。制備的樣品要保證相同的截面積以及長(zhǎng)度。另外，剪切樣品時(shí)應(yīng)避免邊沿處出現(xiàn)缺口，這會(huì)影響強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果。

3.4 化學(xué)穩(wěn)定性改進(jìn)

燃料電池越來(lái)越多的研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用于現(xiàn)在的日常生活中，這也符合了當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。陰離子交換膜是燃料電池的重要組成部分，因此對(duì)陰離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行改進(jìn)是十分有必要的。

Hu Jue等通過(guò)等離子體接枝聚合將芐氯（PGPCl）組成功地引入到聚醚酮粉末（PEK-C）和乙烯基芐基氯為聚合基體的陰離子交換膜中從而形成良好的化學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。合成高氫氧化交聯(lián)交換膜的等離子體接枝聚合過(guò)程為[40]：

根據(jù)最終交聯(lián)聚合成的高聚物的化學(xué)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以看出，其具有非常穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3.5 其他改性

當(dāng)前陰離子性能的改性主要集中于抗污染性、1價(jià)和2價(jià)離子分離、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性，除此之外根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的特殊需要，對(duì)陰離子交換膜還有對(duì)其熱敏性、光敏性等改性。

4 展望

介紹了陰離子交換膜的最新研究進(jìn)展，從陰離子交換膜的制備材料、制備方法以及陰離子交換膜表面改性分析3個(gè)方面進(jìn)行闡述陰離子交換膜的研究領(lǐng)域的概況。陰離子交換膜同時(shí)也是當(dāng)今世界新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)方向，其在膜分離與水處理、生物化工分離、醫(yī)藥領(lǐng)域以及作為燃料電池不可缺少的部分。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)離子交換膜研究的最新進(jìn)展可以看出，離子交換膜作為一種新型分離膜是膜分離技術(shù)科學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng)域，對(duì)于陰離子交換膜的研究也是非常重要的領(lǐng)域環(huán)節(jié)。目前的研究重點(diǎn)應(yīng)集中于對(duì)新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用、對(duì)已有的陰離子交換膜進(jìn)行修飾和改性研究以使其具有更多的性能，發(fā)揮更大的作用。在陰離子交換膜的制備中，也要更注重當(dāng)今發(fā)展的主題，符合可持續(xù)發(fā)展的方向?qū)τ诮窈笤陉庪x子交換膜的研究方向上，一方面要進(jìn)一步加強(qiáng)膜的相關(guān)的基礎(chǔ)研究，對(duì)陰離子交換膜的機(jī)理研究建立更為完善的理論；另一方面要大力研發(fā)性能優(yōu)良的陰離子交換膜材料，同時(shí)提高陰離子更高的性能，將其推廣到更多的領(lǐng)域。同時(shí)，陰離子交換膜種類(lèi)繁多，應(yīng)用廣泛，具有很好的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以更應(yīng)該大力扶植相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)以及應(yīng)用到相應(yīng)的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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