陳志剛

（廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門361026）

高純六氟化鎢（WF6）是一種有著廣泛應用的氣體，它在電子工業(yè)中主要作為金屬鎢化學氣相沉積（CVD）工藝的原材料，特別是用它制成的WSi2可用作大規(guī)模集成電路（LSI）中的配線材料[1]；也可通過CVD的方式制作各種大小不一、厚薄不等、形狀結構不同的純鎢異型件，取得粉末冶金法所無法達到的工藝特點。

六氟化鎢是唯一能穩(wěn)定存在的鎢的氟化物，其相對分子質量為297.84，熔點2.3℃，沸點17.1℃，15℃時液體密度3 441 kg/m3。氟化氫的相對分子量為20.01，熔點-83.4℃，沸點19.4℃[2]。2者的熔點差別較大而沸點相近，在提純過程中難以分離，因此在六氟化鎢的生產、提純工藝研究中，如何去除氟化氫尤為重要。高純六氟化鎢的質量分數(shù)要達到99.999%，而要求HF的質量分數(shù)小于5×10-6。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

六氟化鎢生產去除HF工藝流程見圖1。

1.2 原輔材料

實驗中使用的原輔材料及其純度和用途如表1所示[3]。

1.3 實驗設備

實驗中所用工業(yè)級設備及作用如表2所示。

圖1 六氟化鎢生產去除HF工藝流程Fig 1 Flowsheetof the removal of hydrogen fluoride from tungsten hexafluoride

表1 實驗中使用的原輔材料Tab 1 Raw and auxiliarymaterials used in the experiment

1.4 基本原理

1.4.1 物理法

相關物質的熔點及沸點見表3[2]。

電解制氟的電解質（KF·3HF）具有隨溫度的升高HF揮發(fā)性越大的特點，控制合適的溫度，減少氟氣中HF的夾帶；球狀氟化鈉對氟氣中的HF有特殊吸附性，截留其中的HF；HF的熔點比F2高136.2℃，在較低的溫度下使HF凝固，而純化F2進入氟化系統(tǒng)氟化；WF6的沸點與HF相差很小，而WF6的熔點比HF高85.7℃，當WF6呈固化狀態(tài)時，HF的飽和蒸汽壓較大，抽真空而除去HF；在精餾提純時，利用HF的揮發(fā)速度大于WF6的揮發(fā)速度，通過分段收集的方式而有效去除HF。

表2 實驗中使用的裝置設備及其作用Tab 2 Devices used in the experimentand its function

表3 物質的熔點及沸點Tab 3 Melting and boiling point of some compounds

1.4.2 化學法

WCl6在一定的溫度下與WF6中的HF發(fā)生置換反應，產生的HCl在低溫時抽真空排除。其反應方程式如下：

2 結果與討論

2.1 電解制氟HF含量的控制

2.1.1 電解綜合因素的控制

工業(yè)氟氣是合成WF6的重要原料，采用中溫電解槽，電解電流為4 kA的工藝制氟，其反應過程如下：

2KF·3HF→2KHF2+2H2↑+F2↑。

在制氟過程中，氟氣夾帶少量的HF，由于電解質所含的HF的揮發(fā)程度取決于電解槽的槽溫及HF的加料速度、加料均勻性。電解時部分電能轉化為熱能，當電流越大時，電解槽溫度也越高，電解質所含的HF揮發(fā)也越嚴重，經多次實驗，選3.5 kA的電解電流、槽溫控制在90～95℃為宜。

由于HF的溶解是一個靜態(tài)吸收過程，HF的加料速度越快，HF的局部含量過高，造成揮發(fā)越嚴重，若加料速度不勻將造成HF揮發(fā)的波動，因此3.5 kA電解電流時均勻加料質量流量為2.5～3 kg/h，以維持電解槽內電解質含量的一致性。

2.1.2 氟化鈉吸附氟化氫

經電解產生的氟氣含有質量分數(shù)分別為0.2%的CF4、4.5%的HF，利用球狀氟化鈉對HF吸附的特殊性而除去氟氣中的HF。實驗表明，當溫度為80～120℃時，NaF和HF反應生成氟氫化鈉具有最佳反應效率，可去除HF。反應式如下：

NaF吸附HF后形成NaHF2，當吸附到一定程度后達到飽和，此時F2中HF的質量分數(shù)平均下降至0.5%，去除率達到88.89%。吸附HF的球狀氟化鈉在400℃時NaHF2發(fā)生分解反應析出HF，采用高純氮氣持續(xù)吹掃2～3 h進行解析，尾氣進入堿吸收系統(tǒng)回收，可實現(xiàn)球狀氟化鈉的重復利用，其反應式如下：

2.2 氟氣深冷去除HF

F2與鎢粉在氟化爐反應合成制取WF6，初級WF6中的HF含量大多取決于氟氣中的HF含量，因此必須在氟氣進入氟化爐前將HF除去。由于HF的熔點比F2高136.2℃，故設計一個立式列管式的冷凍裝置，利用液氮汽化吸熱原理使HF迅速從氣態(tài)轉化為固態(tài)并依附于裝置的內表面，從而與F2分離。表4為氟化氫在不同溫度下的飽和蒸汽壓[4]。

表4 氟化氫在不同溫度下的飽和蒸汽壓Tab 4 The saturated vapor pressure of hydrogen fluoride at different temperatures

從表4可知，溫度越低，HF的飽和蒸汽壓越低，HF去除效果越好。但溫度不能低于F2的沸點，否則F2被液化會影響合成反應的正常進行。

合成反應在常壓下進行，HF在-180℃時的飽和蒸汽壓為2.67 Pa，此時F2中的HF極限質量分數(shù)約為26.7×10-6。由于氟化過程3體積的F2會轉變?yōu)?體積的WF6，因此氟化反應后WF6中HF的含量會比F2中的HF含量升高3倍，質量分數(shù)達80×10-6，這是理論上采用此工藝可達到的最好水平。

但是由于過程控制的不穩(wěn)定性，一般選擇在-170～-160℃冷凍為宜，對應初級WF6中HF的理論質量分數(shù)為0.14×10-3～0.20×10-3。經檢測，WF6中HF的實際含量在0.220×10-3～0.380×10-3。

2.3 WCl6置換去除HF

實驗操作步驟：

1)取凈重20 kg，不同HF含量的WF6產品作為實驗原料，實驗前分析檢測HF含量，檢測完成后原料瓶稱量。

2)將原料瓶用干冰冷凍60min。使WF6產品固化并充高純氮氣，用專用的加料裝置稱取過量3倍的WCl6固體物，稱樣或裝取過程要迅速，防止試劑揮發(fā)或受潮。

3)對鋼瓶進行水浴加熱，控制反應溫度為60℃。每隔0.5 h將原料瓶搖勻10個回合以加速反應。持續(xù)反應24 h。

4)反應結束后，對原料瓶用干冰冷凍30min，然后抽真空10min，再加熱3 h至40～50℃，之后再冷凍、抽真空，如此反復3次后檢測原料瓶中HF含量，稱量。

5)分析檢測條件：原料瓶溫度40℃，持續(xù)穩(wěn)定3 h。

表5為傅里葉紅外光譜儀檢測WF6中HF含量結果。

表5 傅里葉紅外光譜儀檢測結果Tab 5 Analysis results of tungsten hexafluoride by FTIR

從表5可知，WCl6對WF6中HF的去除效果可達94%以上。但是由于WCl6易潮解、吸水變質、劇毒，反應過程操作較繁瑣，較適用于實驗室，目前還難以在工業(yè)上得到應用。

2.4 精餾排輕除HF

初 級WF6中 還 含 有 微 量 雜 質 如O2、N2、CO、CO2、Ar、CF4、SF6、HF等。這些雜質的存在會嚴重影響WF6的使用性能，因此必須進行提純，尤其必須對較難去除的HF進行脫除。WF6與各雜質組分沸點不同，在同一溫度下的飽和蒸汽壓也不同，利用這一特性可實現(xiàn)WF6與雜質氣體分離。WF6的初步提純選擇是在-25℃條件下進行固化，再利用真空系統(tǒng)對固化后的WF6進行除去輕組分雜質，通過5～8次固化、抽真空循環(huán)處理，可去除大量的氟化氫雜質。

2.4.1 排輕溫度確定

利用真空泵對精餾系統(tǒng)進行抽真空排輕，目的是為了去除HF和雜質氣體，由于HF沸點和WF6比較接近，為了提高WF6的回收率，減少排輕損失，所以冷凍溫度的選擇尤為重要。圖2是不同溫度下實測所得HF和WF6飽和蒸汽壓曲線。

圖2 不同溫度HF和WF6飽和蒸汽壓曲線Fig 2 The saturated vapor pressure curve of HF and WF6 at different temperatures

由圖2可知，0℃以上WF6的飽和蒸汽壓要高于氟化氫飽和蒸汽壓，所以不適合排輕；在-40℃時2種介質的飽和蒸汽壓也較為接近，只有在-15～-30℃內差別較大，考慮到能耗和排輕效果以及其他因素，所以目前工藝確定的適宜冷凍溫度為-15～-30℃，以溫度-25℃為佳。

2.4.2 排輕次數(shù)

以大量實驗總結為基礎，選擇排輕處理的工藝參數(shù)如下：投料量500 kg，精餾釜容積0.5 m3；真空系統(tǒng)的極限真空度10 Pa，真空泵排氣體積流量230 m3/h；冷凍固化溫度-25℃，排輕時間2.5 h。

按照排輕處理的工藝條件排輕，然后對精餾釜升溫至30℃，用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀檢測WF6氣相中的HF含量，結束后又進入第3輪的冷凍，圖3為排輕次數(shù)與氟化氫含量的關系。

圖3 精餾的WF6產品中HF含量與排輕次數(shù)的關系Fig 3 Relationship between times of removing HF and HF content in WF6

圖3表明，排輕初期的前3次，HF含量的下降速度較快，排輕的后期（第4次開始）HF含量的下降速度趨緩。由于每次WF6的損耗為3.5 kg，排輕次數(shù)增加，WF6產品損耗也會增加，故一般情況排輕次數(shù)以6次為宜。此時，產品WF6的HF的質量分數(shù)會下降至0.1×10-3以下，通過排輕WF6的HF含量會下降96%。

2.5 精餾分段收集

通過排輕將HF的質量分數(shù)降至0.1×10-3以下時，精餾釜加熱穩(wěn)定在30℃，可開始精餾，收集餾分至前餾罐。收集初始，體積流量500 mL/min，每隔0.5 h提高500mL/min，直至3 000 mL/min穩(wěn)定后，開始分階段檢測HF含量。某批精餾前期HF含量變化趨勢如表6所示。

表6 精餾初期HF含量變化趨勢Tab 6 Trend of HF content in the early batch distillation

在精餾體積流量保持3 L/min不變的情況下，精餾后期在線檢測HF的質量分數(shù)最低降至2.65×10-6，總時長為226 h。由表6可知，精餾開始的前5 h（前段），HF氣體的揮發(fā)速度大于5 h之后的揮發(fā)速度，而且前5 h的收集量僅占總收集量的2.2%，此部分低純度產品單獨存放，并再次返回精餾的排輕階段，高純產品集中存放作為產品灌裝，裝瓶后檢測HF的質量分數(shù)均小于5×10-6，滿足高純WF6產品中HF含量的質量要求。

3 結論

由于WF6的沸點與HF差異很小，常規(guī)條件下難以有效分離，但通過物理法和化學法仍然可以將HF從WF6除去，使WF6產品中HF的質量分數(shù)滿足大于99.999%的要求。

1)選擇電解制氟的電解電流3.5 kA，控制電解質的溫度及合理的HF的加料質量流量為2.5～3 kg/h，可有效抑制氟氣中的HF含量。

2)通過球狀氟化鈉對HF的吸附特性，使F2中的HF的質量分數(shù)平均從4.5%下降至0.5%，去除率達到88.89%。

3)利用HF的熔點遠高于F2的熔點，在-170～-160℃的冷凍溫度下，使HF固化而與F2分離，WF6中HF的質量分數(shù)在0.22×10-3～0.38×10-3。

4)在60℃條件下，WCl6與WF6中的HF發(fā)生反應，從而有效地去除WF6中的HF，去除率達94%以上，工業(yè)化推廣有待進一步優(yōu)化。

5)利用WF6的熔點比HF高85.7℃，在低溫-25℃時將WF6固化，密閉條件下抽真空將HF除去，通過6次排輕，HF含量下降了96%。

6)精餾過程中，利用HF的揮發(fā)速度比WF6大的特點，精餾的前段收集高含量HF的WF6僅占2.2%，重新返回排輕步驟處理，從而達到提純的目的。

[1]Miki N,Maruhashi K,Nakagawa Y.Fluorine passivation of stainless steel[J].Corrosion Science,1990,31:69.

[2]李華昌,符斌.實用化學手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006.

[3]陳財華,陳志剛,鄒明華.六氟化鎢凈化工藝研究[J].中國鎢業(yè),2014,29(6):45-48.

[4]吳大可,陳樹琳.由修正的SRK方程推算HF飽和蒸汽壓[J].貴州化工,1997(1):3-4.