楊可明 史鋼強 魏華鋒 孫陽陽 劉飛

摘要：通過設(shè)置玉米在不同濃度重金屬銅、鉛處理下的污染試驗，測定玉米冠層在不同濃度重金屬銅、鉛污染下的高光譜反射率及其對應(yīng)玉米葉片中的葉綠素、銅含量，分析玉米葉片中的葉綠素含量與土壤中重金屬銅、鉛濃度的關(guān)系，受不同濃度重金屬銅、鉛污染的冠層光譜的一階、二階、三階、四階微分光譜及其所對應(yīng)的微分光譜角的區(qū)別，以及微分光譜及其所對應(yīng)的微分光譜角與葉片中重金屬銅含量的相關(guān)性。結(jié)果表明，玉米葉片中的葉綠素含量與土壤中Cu2+、Pb2+含量呈負(fù)相關(guān)；微分光譜波段位置的微分值和微分光譜角值可明顯分辨受不同濃度重金屬銅、鉛的污染，微分光譜波段位置的微分值和微分光譜角值與葉片中重金屬銅含量有顯著相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：玉米冠層；微分光譜；銅；鉛；污染效應(yīng)

中圖分類號：Q945.78；S513.01 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2015）07-0371-04

銅、鉛是非常重要的2種重金屬元素，在人類生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用。然而，當(dāng)土壤中的重金屬元素含量超過一定的濃度后，就會影響植物生長、污染食物鏈，進(jìn)而危害人類健康，因此重金屬污染監(jiān)測技術(shù)一直是環(huán)境與安全等學(xué)科研究的熱點問題。使用傳統(tǒng)常規(guī)的化學(xué)分析方法進(jìn)行重金屬污染監(jiān)測具有測量范圍小、費用高、等待時間長、監(jiān)測用工多等缺點，而高光譜遙感的植物光譜監(jiān)測技術(shù)具有視野寬、測量信息廣、監(jiān)測速度快、對地面植被無破壞、能夠?qū)崿F(xiàn)實時動態(tài)監(jiān)測等諸多優(yōu)點[1-2]。

基于高光譜遙感的重金屬污染監(jiān)測可以應(yīng)用植被光譜維特征提取模型[3-4]、反射率面積[5]、紅邊藍(lán)移[6]、歸一化植被指數(shù)[7]、光譜角[4]、微分光譜[8]等理論方法，其中微分光譜具有減弱大氣效應(yīng)的優(yōu)點，更能反映植被光譜的本質(zhì)特征。劉厚田等運用水稻350～740 nm波段的一階、二階微分分析了土壤中過量銅對水稻葉片光譜反射特性的影響[9]；吳長山等利用導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)對葉綠素密度進(jìn)行估計并取得一定的效果[10]；王秀珍等研究了333～1 056 nm水稻微分光譜并得出微分光譜在消除土壤背景信息方面的影響和對混合光譜分解方面更加有效[8，11]；王維等利用一階微分模型與反射率模型、倒數(shù)對數(shù)模型精度的對比，得出一階微分高光譜反演模型具有較好的快速估算土壤中重金屬銅含量潛力的結(jié)論[12]。微分光譜在高光譜分析中非常有效，精度也相對較高，但之前微分光譜的研究主要關(guān)于土壤和水稻，對我國廣泛種植的玉米在重金屬污染方面的研究甚少，并且應(yīng)用波段區(qū)間不全，未對微分光譜充分研究。因此，本研究進(jìn)行不同濃度銅、鉛污染的玉米盆栽試驗，將微分光譜應(yīng)用在受銅、鉛污染的玉米冠層光譜上，充分應(yīng)用350～2 500 nm之間的微分光譜，并將微分光譜與光譜角結(jié)合，研究重金屬銅、鉛對玉米的污染，以期為通過監(jiān)測玉米光譜監(jiān)測重金屬污染提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗對象為中糯1號玉米，其銅、鉛重金屬脅迫的分析純試劑分別為CuSO4·5H2O、Pb（NO3）2。

光譜測量等試驗儀器包括：光譜范圍為350～2 500 nm 的SVC HR-1024I 高性能地物光譜儀；SPAD-502葉綠素含量測定儀；WFX-120原子吸收分光光度計。

1.2 試驗方法

1.2.1 植物培養(yǎng) 選取中糯1號玉米種子作為試驗種子進(jìn)行培育，試驗采用不透水、有底漏的花盆進(jìn)行培育。2014年5月6日對玉米種子進(jìn)行催芽；5月8日將玉米種子分別種在含有CuSO4·5H2O、Pb（NO3）2的盆栽土壤中；5月9日出苗后澆灌營養(yǎng)液NH4NO3、KH2PO4、KNO3。試驗分別設(shè)置0、250、500 μg/g銅、鉛的3個污染梯度，每個濃度均設(shè)置3組平行試驗（銅、鉛共用0 μg/g污染試驗），共15盆盆栽。在培育期玉米每天進(jìn)行換氣通風(fēng)，定期澆水。

1.2.2 光譜數(shù)據(jù)采集與處理 2014年7月17日在SVC HR-1024I 地物光譜儀的光譜采集中，使用光譜儀配套的功率為50 W的鹵素?zé)艄庠春?°視場角的探頭，探頭垂直于葉片表面，距離40 cm，輸出的光譜線由3條原始掃描光譜自動平均所得。在測定玉米冠層光譜時，為防止土壤對玉米冠層的影響，用黑色塑料袋將花盆蓋住。光譜反射系數(shù)經(jīng)專用平面白板標(biāo)準(zhǔn)化。

1.2.3 玉米葉綠素含量測定 在玉米葉片光譜數(shù)據(jù)采集后，于2014年7月18日使用SPAD-502葉綠素測定儀對每株老、中、新3種葉片分別測量3次，并求得葉綠素濃度平均值。

1.2.4 玉米葉片銅含量測定 將待測光譜的每株老、中、新3張葉片沖洗、烘干、粉碎后裝入1個樣本袋中。2014年9月16日，經(jīng)高純硝酸、高氯酸消化處理后[13]，用WFX-120原子吸收分光光度計測定銅元素含量。儀器條件是：波長 324.7 nm、狹縫0.7 nm、負(fù)電壓304 V、燈電流3.00 mA，分析方式為火焰原子吸收。在相同條件下，進(jìn)行3組平行試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米葉綠素、銅含量

對受不同濃度銅、鉛脅迫的玉米葉片中葉綠素含量進(jìn)行統(tǒng)計分析，表1結(jié)果表明：玉米葉片中的葉綠素含量與土壤中Cu2+、Pb2+含量呈負(fù)相關(guān)，即隨著土壤中Cu2+、Pb2+含量的增加而降低；玉米葉片中的銅含量與土壤中Cu2+含量呈正相關(guān)，即隨著土壤中銅含量的增加而增加。

2.2 玉米冠層的測量光譜和微分光譜

異常值處理后玉米冠層的光譜曲線如圖1所示，可見受重金屬銅、鉛脅迫的玉米光譜曲線整體下降，并隨著土壤中Cu2+、Pb2+含量的增加，下降趨勢越來越明顯；在同等濃度下，玉米冠層光譜受銅脅迫的程度要大于鉛。

原始光譜曲線容易受觀測方法和外界條件的影響，使光譜數(shù)據(jù)的信噪比比較低，而微分光譜可以消除或減少觀測方法和外界環(huán)境的影響，提供比原始光譜更本質(zhì)、更準(zhǔn)確的光譜輪廓變換[12]。微分計算公式如下[14]：

R′（λi）=[R（λi+1）-R（λi-1）]/（λi+1-λi+1）；（1）

R″（λi）=[R′（λi+1）-R′（λi-1）]/（λi+1-λi+1）；（2）

R（λi）=[R″（λi+1）-R″（λi-1）]/（λi+1-λi+1）；（3）

R（4）（λi）=[R（λi+1）-R（λi-1）]/（λi+1-λi+1）。（4）

式中：λi-1、λi、λi+1為相鄰波長；R′（λi）、R″（λi）、R（λi）、R（4）（λi） 分別為波長λi對應(yīng)的一階、二階、三階、四階微分光譜。微分光譜如圖2所示。由圖2-a可以看出，玉米冠層一階微分有8處比較明顯的波形可以區(qū)分重金屬銅、鉛污染，它們分別為圖1中的藍(lán)邊、黃邊、紅邊、近崖、近邊A、近邊B、近

邊C、近邊D。它們在相應(yīng)濃度銅、鉛脅迫的波段位置和一階微分值見表2，藍(lán)邊、黃邊、紅邊、近崖、近邊A、近邊B、近邊C、近邊D在無重金屬脅迫時的位置分別為520、570、700、979、1 392、1 533、1 882、1 902 nm。在受鉛脅迫時，這8處位置沒有改變，但是它們對應(yīng)的反射率的一階微分值隨著Pb2+濃度的升高而減小。在受銅脅迫時，這8處位置除了在黃邊處由570 nm變?yōu)?71 nm、增加1 nm，在近邊D處由1 902 nm變?yōu)? 899 nm、減小 3 nm 外，其他位置都沒有改變；在銅脅迫時，雖然黃邊、近邊D位置有變化，但變化特別小，最大只有 3 nm，可以忽略不計；8處位置對應(yīng)的反射率的一階微分值也隨著Cu2+濃度的升高而減小。

由圖2-b、圖2-c、圖2-d分別可以看出，玉米冠層二階微分有4處，三階微分有2處，四階微分有2處位置可以區(qū)分重金屬銅、鉛污染，它們的位置和數(shù)值見表3?？梢钥闯?，它們的位置沒有隨重金屬Pb2+、Cu2+濃度的升高而改變，但它們對應(yīng)的反射率的微分值隨著Pb2+、Cu2+濃度的升高而減小。根據(jù)固定位置微分值的不同，可以區(qū)分受不同濃度Pb2+、Cu2+脅迫的光譜。在相同的濃度下，銅的微分值的絕對值要比鉛小，即在相同的濃度下銅對玉米的脅迫比鉛嚴(yán)重。

2.3 玉米微分光譜與光譜角結(jié)合

玉米冠層直接可以利用的微分光譜波段有限，其他波段波動性太大，尤其是三階、四階微分。為了充分利用整個高光譜數(shù)據(jù)，運用光譜角分類法對玉米冠層微分光譜進(jìn)行研究。光譜角制圖分類是通過比較待識別地物向量與參考地物向量在光譜空間上所形成的夾角來確定每類地物的歸屬[15]。光譜角定義為：

θ=U·V‖U‖·‖V‖=arccos（∑ni=1ui·vi∑ni=1ui2·∑ni=1vi2）。（5）

式中：n為波段數(shù)；U=（u1，u2，…，un）、V=（v1，v2，…，vn）分別表示2個光譜向量在n個波段上的反射率；θ為光譜角。

式中：λmax為計算光譜角波段區(qū)間的上限；λmin為計算光譜角波段區(qū)間的下限；δ為計算光譜角的波段間隔[16]。

根據(jù)李民贊對植被光譜的研究，控制葉片反射率的主要因素在不同的波段不一樣，在350～700 nm為葉片的各種色素，在700～1 300 nm為細(xì)胞結(jié)構(gòu)，在1 300～3 000 nm為含水量[14]。在此基礎(chǔ)上選取合適的波段區(qū)間，求得受不同濃度重金屬鉛、銅脅迫玉米冠層微分光譜與正常玉米冠層微分光譜之間夾角，即微分光譜角。由表4可以看出， 一階微分時，波段區(qū)間489～545、546～676、677～775、776～968、969～1 004、1 005～1 260、1 261～1 452、1 453～1 688、1 692～1 908 nm 的光譜角值可以明顯地區(qū)分正常玉米冠層微分光譜與不同濃度重金屬鉛、銅脅迫的玉米冠層微分光譜；二階微分時，波段區(qū)間664～700、701～766、767～988 nm的光譜角值可以明顯地區(qū)分正常玉米冠層微分光譜與不同濃度重金屬鉛、銅脅迫的玉米冠層微分光譜；三、四階微分時，波段區(qū)間701～1 020 nm的光譜角值可以明顯地區(qū)分正常玉米冠層微分光譜與不同濃度重金屬鉛、銅脅迫的玉米冠層微分光譜。在玉米冠層微分光譜的開始和結(jié)尾處，由于波動性比較大，因此一階微分的350～489、1 909～2 500 nm，二階微分的350～663、1 875～2 500 nm，三、四階微分的350～700、1 875～2 500 nm光譜角值無法區(qū)分正常玉米冠層微分光譜與不同濃度重金屬鉛、銅脅迫的玉米冠層微分光譜。

2.4 微分光譜、微分光譜角與葉片重金屬銅含量的關(guān)系

玉米冠層光譜受重金屬脅迫時會與正常玉米冠層光譜有差別，受不同濃度的重金屬脅迫時這種差別不同，可見玉米微分光譜、微分光譜角與玉米葉片的重金屬含量有一定的關(guān)系。由表2中r值可以看出，一階微分的藍(lán)邊、黃邊、紅邊、近崖、近邊A、近邊B、近邊C、近邊D位置，不同濃度銅的微分光譜

與葉片中含有的銅含量具有顯著或極顯著相關(guān)性；其中藍(lán)邊、紅邊、近邊B位置呈顯著負(fù)相關(guān)，黃邊、近崖、近邊A、近邊C、近邊D位置呈顯著正相關(guān)；紅邊位置相關(guān)性最好，r值達(dá)到了0998。由表3可知，在二階微分的692、738、979、980 nm波段位置，不同濃度銅的微分光譜與葉片中的銅含量具有顯著或極顯著相關(guān)性；其中692、980 nm波段位置呈極顯著、顯著負(fù)相關(guān)，738、979 nm波段位置呈顯著正相關(guān)，692 nm波段位置相關(guān)性最好，r值達(dá)到了-0.999；三、四階微分的相關(guān)性相對于一、二階微分的減弱，但r值的絕對值仍大于0.900。

由表4可知，一階微分的490～545、546～676、969～1 004、1 261～1 452、1 692～1 908 nm波段區(qū)間不同濃度銅的微分光譜角與葉片中的銅含量具有極顯著相關(guān)性，r值均超過0990，其中波段區(qū)間969～1 004、1 692～1 908 nm的r值均達(dá)到了0.999；二階微分的664～700、701～766 nm波段區(qū)間不同濃度銅的微分光譜角與葉片中的銅含量具有極顯著相關(guān)性，r值均超過0.990，其中波段區(qū)間701～766 nm的r值達(dá)到了0999；三、四階微分只有波段區(qū)間701～1 020 nm的r值達(dá)到了0.900以上。

由此可以得出，玉米微分光譜和微分光譜角與玉米葉片的重金屬含量顯著相關(guān)，為利用微分光譜定量分析植物內(nèi)含有的重金屬含量提供了理論基礎(chǔ)。微分光譜角與對應(yīng)的玉米葉片中的銅含量相關(guān)性高的波段區(qū)間數(shù)量多于微分光譜值數(shù)量，則效果好于微分光譜。雖然微分光譜可以消除或減少觀測方法和外界環(huán)境的影響，但也不是階數(shù)越高、精度越高，因為階數(shù)越高，一些噪聲也會被放大。因此可知，一階、二階微分光譜更容易區(qū)分和預(yù)測重金屬的污染。

3 結(jié)論

通過微分處理受重金屬銅、鉛脅迫的玉米冠層光譜，得出一階微分的藍(lán)邊、黃邊、紅邊、近崖、近邊A、近邊B、近邊C、近邊D位置的值和二階微分的692、738、979、980 nm波段位置的值，不但可以明顯區(qū)分受重金屬銅、鉛脅迫的玉米光譜，而且玉米微分光譜在這些位置的微分值與對應(yīng)的玉米葉片中的銅含量顯著相關(guān)；三、四階微分也有與一、二階微分相同的作用，但效果不及一、二階微分。微分光譜角也有同微分值相同的作用，而且與對應(yīng)的玉米葉片中的銅含量相關(guān)性高的波段區(qū)間數(shù)量多于微分光譜值數(shù)量，效果優(yōu)于微分光譜。利用玉米冠層的微分光譜值、微分光譜角值來區(qū)分重金屬銅、鉛污染，通過估計玉米葉片中的重金屬含量來預(yù)計重金屬污染的程度是可行的。

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