葛騰杰，國(guó)海峰，李 瑞

(1大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714)

極低密度聚乙烯樹(shù)脂(VLDPE)為第4代聚乙烯［1］，在聚合過(guò)程中添加了多于常規(guī)量的α烯烴共聚單體，如丁烯、己烯、辛烯等，密度范圍拓寬至0.880～0.915 g/cm3。VLDPE 具有高柔韌性、較寬的溫度使用范圍以及優(yōu)良的抗穿刺性、抗撕裂性和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂、低氣味等優(yōu)良特性，在薄膜、醫(yī)用軟管、發(fā)泡、電線(xiàn)電纜、注塑和吹塑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

共聚單體含量高的VLDPE賦予了產(chǎn)品許多性能優(yōu)勢(shì)，卻提高了裝置生產(chǎn)難度。聚合反應(yīng)需在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，共聚單體己烯的進(jìn)料量大，反應(yīng)體系黏度大，易粘壁形成結(jié)片;反應(yīng)體系細(xì)粉含量較高，易堵塞分布板，不利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行等。這些技術(shù)難題嚴(yán)重制約了國(guó)內(nèi)VLDPE的工業(yè)化發(fā)展［2］?，F(xiàn)利用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的Unipol氣相中試裝置開(kāi)發(fā)了極低密度聚乙烯(VLDPE)產(chǎn)品，并與國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行比較分析，考察了VLDPE產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，開(kāi)發(fā)的VLDPE產(chǎn)品密度小于0.915 g/cm3，為VLDPE工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展提供了有力的數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

VLDPE1、VLDPE2，自制;進(jìn)口 VLDPE1、進(jìn)口VLDPE2，市售。

4467型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Instron公司;6542/010型熔體流動(dòng)速率儀，意大利Ceast公司;Spectrum1000型傅里葉變換紅外光譜儀、DSC－7型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司;DMX300核磁共振儀，Bruker公司。

1.2 中試生產(chǎn)VLDPE產(chǎn)品

在50 kg/h氣相全密度聚乙烯中試裝置上，采用進(jìn)口催化劑，以己烯為共聚單體，按氣相聚合工藝條件進(jìn)行中試裝置開(kāi)車(chē)，生產(chǎn)不同熔融指數(shù)的VLDPE產(chǎn)品。當(dāng)產(chǎn)品達(dá)到指標(biāo)要求后，平穩(wěn)運(yùn)行48 h，生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品各1 t。

2 結(jié)果與討論

2.1 中試生產(chǎn)

采用了創(chuàng)新的多尺度粒徑分布流化狀態(tài)控制技術(shù)，在中國(guó)石油化工研究院先進(jìn)的氣相法中試裝置，用國(guó)產(chǎn)低溫高活性催化劑，調(diào)整傳統(tǒng)工藝操作參數(shù)，解決反應(yīng)體系黏度大、聚合物易結(jié)片堵塞分布板等問(wèn)題，保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出了VLDPE中試產(chǎn)品。

2.2 產(chǎn)品力學(xué)性能測(cè)試

選取中試裝置2批次的VLDPE產(chǎn)品進(jìn)行物性測(cè)試，與國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行比對(duì)，具體性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 VLDPE物性數(shù)據(jù)

從表1可以看出，中試生產(chǎn)的VLDPE產(chǎn)品密度都低于0.915 g/cm3，并且力學(xué)性能優(yōu)異，斷裂伸長(zhǎng)率在600%以上，與國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品性能相當(dāng)。

2.3 微觀(guān)結(jié)構(gòu)與性能

2.3.1 共聚單體含量

利用核磁共振波譜儀對(duì)中試產(chǎn)品進(jìn)行了分子鏈結(jié)構(gòu)表征，中試產(chǎn)品的核磁碳譜圖見(jiàn)圖1，進(jìn)口產(chǎn)品的核磁碳譜圖見(jiàn)圖2。

圖1 中試產(chǎn)品VLDPE2核磁碳譜圖

參照文獻(xiàn)［3］對(duì)13C－NMR譜圖中的峰分類(lèi)和區(qū)域劃分，對(duì)各峰進(jìn)行歸屬。經(jīng)計(jì)算，中試VLDPE產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中的共聚單體含量達(dá)到了2.4%，明顯多于常規(guī)線(xiàn)性低密度聚乙烯專(zhuān)用料中共聚單體的含量(1.8%以下)，但是低于進(jìn)口產(chǎn)品(3.2%)，多是因?yàn)榇呋瘎┘熬酆瞎に嚄l件等因素影響了產(chǎn)品共聚單體插入率所致。

2.3.2 結(jié)晶性能

采用示差掃描量熱儀對(duì)VLDPE產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)晶性能分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 DSC測(cè)試結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可知，中試產(chǎn)品的熔點(diǎn)與進(jìn)口產(chǎn)品2的熔點(diǎn)相當(dāng)，而進(jìn)口產(chǎn)品1的熔點(diǎn)最低，這是因?yàn)檫M(jìn)口產(chǎn)品1的密度最低，共聚單體含量最高引起的;而VLDPE試樣比普通LLDPE即大慶石化產(chǎn)品的熔點(diǎn)要低些，這是由于普通LLDPE支鏈分布不均勻，支鏈間較長(zhǎng)的鏈段可以形成較厚的片晶，而VLDPE的支鏈分布比較均勻，沒(méi)有過(guò)長(zhǎng)鏈段形成的較厚片晶［4］。

進(jìn)口VLDPE產(chǎn)品的結(jié)晶度都在22%以下，而中試產(chǎn)品的結(jié)晶度要稍高一些，但與密度為0.918～0.922 g/cm3的 LLDPE 相比，結(jié)晶度偏低。這是因?yàn)閂LDPE的主鏈上含有大量的短支鏈，影響了產(chǎn)品的結(jié)晶度，受支鏈的影響，支化聚乙烯的結(jié)晶行為也更為復(fù)雜。所以研究VLDPE分子結(jié)構(gòu)中的支鏈結(jié)晶行為，有助于深入理解VLDPE分子結(jié)構(gòu)與其特殊性能的關(guān)系。

對(duì)不同產(chǎn)品的結(jié)晶峰進(jìn)行了對(duì)比，產(chǎn)品降溫結(jié)晶峰見(jiàn)圖3。

圖3 VLDPE降溫結(jié)晶峰

從圖3可以看出，中試產(chǎn)品的結(jié)晶峰與進(jìn)口產(chǎn)品2的結(jié)晶峰溫度相差不大，而進(jìn)口產(chǎn)品1的結(jié)晶峰向低溫移動(dòng)，峰強(qiáng)減弱，表明其結(jié)晶能力差。中試產(chǎn)品結(jié)晶能力與進(jìn)口產(chǎn)品接近。

2.3.3 支化度

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)VLDPE產(chǎn)品進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征，并根據(jù)Lambert－Beer定律為基礎(chǔ)，利用紅外光譜對(duì)樣品中的支化度進(jìn)行了定量分析，產(chǎn)品熔點(diǎn)與支化度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 熔點(diǎn)與支化度數(shù)據(jù)表

從表3可以看出，進(jìn)口1產(chǎn)品的支化度最高，而其他產(chǎn)品的支化度相當(dāng)。結(jié)合熔點(diǎn)數(shù)據(jù)分析，可以看出，VLDPE的熔點(diǎn)隨支化度的增加而降低，而聚合物的熔點(diǎn)與片晶厚度有關(guān)，對(duì)于支化聚乙烯，由于支鏈被排除在結(jié)晶之外［4］，片晶厚度受到支鏈間鏈段長(zhǎng)度的限制，因此支鏈越多，片晶厚度越小，熔點(diǎn)越低。

3 結(jié)語(yǔ)

1)利用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的Unipol氣相中試裝置，開(kāi)發(fā)了極低密度聚乙烯(VLDPE)產(chǎn)品，并與國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行了性能對(duì)比與結(jié)構(gòu)剖析。結(jié)果表明，中試產(chǎn)品的密度達(dá)到了0.915 g/cm3以下，產(chǎn)品性能與相同密度的進(jìn)口產(chǎn)品性能相當(dāng)。

2)國(guó)外各大公司相繼開(kāi)發(fā)出了氣相法、溶液法、高壓管式法等生產(chǎn)工藝制備VLDPE產(chǎn)品，以氣相法工藝生產(chǎn)居多。而國(guó)內(nèi)各大石化公司引進(jìn)的氣相法聚乙烯裝置也多為Unipol工藝裝置，完全有能力在現(xiàn)有的 Unipol工藝裝置上，根據(jù)VLDPE的產(chǎn)品特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出密度小于 0.915 g/cm3的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn) VLDPE的工業(yè)化，加快VLDPE產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

［1］謝侃.超低密度聚乙烯評(píng)述［J］.石油化工，1995，24:744－747.

［2］王海瑛.超低密度聚乙烯技術(shù)進(jìn)展［J］.石化技術(shù)，1998，5(4):248－251.

［3］Randall E W，New methods of research in chemistry［J］.Chem Brit.，1974，10:443.

［4］趙勇，楊德才.新型LLDPE的結(jié)晶行為及鏈結(jié)構(gòu)［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，18(12):2044 －2047.