武 鵠，黃紅日，王國(guó)祥

(湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南岳陽(yáng) 414006)

聚丙烯酸類(lèi)聚合物中含有大量的羧基等活性官能團(tuán)，可與醇、堿、胺發(fā)生反應(yīng)，還能進(jìn)行脫水、降解和絡(luò)合反應(yīng)，可作增稠劑、分散劑、絮凝劑、膠黏劑和成膜劑等;由于羧基能與鈣、鎂等金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，可用作阻垢分散劑［1］。目前合成聚苯乙烯/丙烯酸的主要方法是先利用苯乙烯與丙烯酸酯進(jìn)行共聚合反應(yīng)，磺化后得到苯乙烯/丙烯酸共聚物［2］，苯乙烯/丙烯酸共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布難以控制。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑，過(guò)渡金屬配合物為催化劑，通過(guò)過(guò)渡金屬離子的氧化還原反應(yīng)，在休眠種和活性種之間建立可逆的平衡反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制［3］。筆者以四氯化碳為引發(fā)劑，四甲基乙二胺為配體，Cu粉為催化劑，維生素C為還原劑，進(jìn)行了苯乙烯與丙烯酸的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;并研究了相關(guān)因素對(duì)苯乙烯與丙烯酸共聚合反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、維生素C、甲醇，均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;丙烯酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;四氯化碳，分析純，成都市科龍化學(xué)試劑廠;四甲基乙二胺、銅粉、四氫呋喃，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FA－1104型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;DF－101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;FT－IR－370型傅立葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet公司;TAC7/DX型差熱分析儀，美國(guó)。

1.2 合成方法

在250 mL的三口圓底燒瓶中依次加入苯乙烯、丙烯酸、四氯化碳、四甲基乙二胺、銅粉和維生素C，將燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器的油浴中，反應(yīng)溫度控制在30℃，反應(yīng)24 h后過(guò)濾除去催化劑固體，將濾液緩慢滴入定量甲醇中，一段時(shí)間后出現(xiàn)微黃色的膠狀物沉淀，抽濾，得到膠狀固體，置于烘干箱中干燥后稱(chēng)量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

1.3 紅外測(cè)試

將所得產(chǎn)物在紅外燈下干燥，同時(shí)干燥少量的KCl(色譜純)，將干燥后的KCl壓片，制成透明的薄膜，采用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)其紅外光譜。再將干燥后的產(chǎn)物和KCl按1∶10的質(zhì)量比混合、壓片，制成薄膜，置于紅外光譜儀中。載入所得的KCl的紅外圖譜，去除背景干擾，即可得到產(chǎn)物的紅外圖譜。

1.4 熱分析測(cè)試

另取樣品進(jìn)行差熱分析測(cè)試，升溫速度為10℃/min，氣流速度為20 mL/min，測(cè)試0～500℃間樣品的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率影響因素

2.1.1 單體配比

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準(zhǔn)配比。改變苯乙烯與丙烯酸的物質(zhì)的量比，其余物質(zhì)的比例不變，考察單體配比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。在一定范圍內(nèi)隨著苯乙烯與丙烯酸的物質(zhì)的量比的增大，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，這是因?yàn)楸揭蚁┑姆磻?yīng)活性比丙烯酸高，苯乙烯的含量越多，聚合體系的活性越高，聚合速率也越大;當(dāng)n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)為7∶3時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。

圖1 單體配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準(zhǔn)配比，改變引發(fā)劑 CCl4用量，其他物質(zhì)的配比不變，考察引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。引發(fā)劑含量較低時(shí)，轉(zhuǎn)化率較小，引發(fā)劑的用量不足以盡快地將所有反應(yīng)物引發(fā)參與反應(yīng);隨著引發(fā)劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率增加較快，當(dāng)引發(fā)劑用量為單體物質(zhì)的量的0.4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值;引發(fā)劑用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率變化不大。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 配體用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準(zhǔn)配比，僅改變配體四甲基乙二胺的用量，其他物質(zhì)的配比不變，考察配體用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著配體濃度的增大，轉(zhuǎn)化率增高，這是因?yàn)镃u(Ⅱ)離子轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)離子，催化能力增強(qiáng);當(dāng)配體用量為單體物質(zhì)的量的0.4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，隨后轉(zhuǎn)化率基本保持不變。由于四甲基乙二胺價(jià)格較貴，且轉(zhuǎn)化率相差不大，綜合考慮后確定四甲基乙二胺的最佳用量為0.3%。

圖3 配體用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 催化劑用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準(zhǔn)配比，僅改變催化劑銅粉的用量，其他物質(zhì)的配比不變，考察催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。催化劑用量的增加使得Cu(I)濃度增大，催化能力增強(qiáng)，當(dāng)Cu粉用量為單體物質(zhì)的量的2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

圖4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.5 還原劑用量

以 n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=100∶100∶1∶2∶1∶5為基準(zhǔn)配比，僅改變還原劑維生素 C的用量，其余物質(zhì)的配比不變，考察還原劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。起初隨著維生素C含量的增加，轉(zhuǎn)化率增高;維生素C的用量超過(guò)一定值后，轉(zhuǎn)化率幾乎不變。這是因?yàn)榫S生素C的含量較低時(shí)，參與氧化還原反應(yīng)的量較少，產(chǎn)生的活性自由基也少，從而使得轉(zhuǎn)化率較低;隨著維生素C用量的增加，參與氧化還原反應(yīng)的量增大，使得活性種高于休眠種，反應(yīng)加速進(jìn)行。當(dāng)維生素C的用量為單體物質(zhì)的量的6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

圖5 還原劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間

固定n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5，反應(yīng)溫度為 30 ℃，其他因素不變，僅改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間大于48 h后轉(zhuǎn)化率基本不變，故確定最佳反應(yīng)時(shí)間為48 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.7 反應(yīng)溫度

固定n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素C)=100∶100∶1∶2∶1∶5，反應(yīng)時(shí)間為 24 h，僅改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著反應(yīng)溫度的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加較快，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基的活性也上升，引發(fā)劑的分解速度增大，同時(shí)連續(xù)相的黏度降低，有利于單體和自由基的擴(kuò)散，所以聚合速率增大，轉(zhuǎn)化率逐漸增加;反應(yīng)溫度大于90℃后轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)減緩?？紤]到溫度越高，對(duì)于工藝設(shè)備的要求越苛刻，生產(chǎn)成本越高，故取最佳反應(yīng)溫度為90℃。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 紅外表征

維生素C的用量為單體物質(zhì)的量的0.4%時(shí)，產(chǎn)物的紅外光譜如圖8所示。在697.88，757.48，1 600 cm－1處有很強(qiáng)的單取代苯環(huán)吸收峰，說(shuō)明有大量的苯乙烯參與反應(yīng)，反應(yīng)生成的共聚物中有大量苯乙烯攜帶的苯環(huán);在820 cm－1附近有丙烯酸的特征峰，在1 712.95 cm－1附近有很強(qiáng)的羰基吸收峰，在3 027.09 cm－1附近有羥基峰，說(shuō)明有丙烯酸參與反應(yīng)，反應(yīng)生成的共聚物中含有大量丙烯酸攜帶的羰基和羥基。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合成產(chǎn)物為苯乙烯與丙烯酸的共聚物。

圖8 產(chǎn)物的紅外光譜

2.3 差熱分析

聚合物的熱穩(wěn)定性主要與鍵能有關(guān)，鍵能主要與位阻效應(yīng)和共軛效應(yīng)有關(guān)。對(duì)苯乙烯與丙烯酸的共聚物進(jìn)行了差熱分析。由于共聚物中有苯乙烯參與，取代基體積增大，位阻增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度增加，耐熱性能增強(qiáng)，具有較好的耐熱性。n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)為7∶3時(shí)，苯乙烯/丙烯酸共聚物的溶化先于單體配比為1∶1時(shí)。這是由于芳環(huán)同時(shí)具有共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)，芳環(huán)含量較少時(shí)共軛效應(yīng)占主導(dǎo)作用，共軛效應(yīng)使大分子鍵難以斷裂;而芳環(huán)含量較多時(shí)位阻效應(yīng)占主導(dǎo)作用，位阻效應(yīng)使得大分子鍵容易斷裂。

3 結(jié)論

對(duì)苯乙烯和丙烯酸的共聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在所考察的范圍內(nèi)，當(dāng)苯乙烯與丙烯酸物質(zhì)的量比為7∶3，以及引發(fā)劑CCl4用量為單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.4%時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大;聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的上升和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大;配體和催化劑的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響甚小。當(dāng) n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(銅粉)∶n(維生素 C)=140∶60∶4∶3∶2∶6時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。

［1］Wang G X，Lu M，Yang C A，et al.Photo－induced controlled/living copolymerization of styrene and acrylic acid and determination of reactivity ratios［J］.Iran Polym J，2014，23(10):819－826.

［2］Borisova O V，Billon L，Cernochova Z，et al.Effect of temperature on self－assembly of amphiphilic block－gradient copolymers of styrene and acrylic acid［J］.Macromol Symp，2015，348(1):25－32.

［3］Chmielarz P，Park S，Simakova A，et al.Electrochemically mediated ATRP of acrylamides in water［J］.Polymer，2015，60:302－307.