于宏偉，解立斌，顧丹丹，陳 寧，吳玉靜，劉亞明

(石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊 050035)

甲基橙是一種重要的偶氮類染料，除用作酸堿滴定指示劑外，還常作為模板化合物廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)［1－2］及環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域［3－4］。研究甲基橙結(jié)構(gòu)最常見的方法是紅外光譜法，傳統(tǒng)的紅外光譜法(一維紅外光譜法)分辨率不高，而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率則大大提高。筆者在20～120℃溫度范圍內(nèi)分別測(cè)定了甲基橙的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜及四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，并進(jìn)一步采用變溫紅外技術(shù)考察了溫度對(duì)甲基橙分子結(jié)構(gòu)的影響，該項(xiàng)研究未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

甲基橙，分析純，北京化工廠。

Spectrum 100紅外光譜儀，美國(guó) PE公司;SYD TC－01變溫控件，控溫精度為±0.1℃，英國(guó)Eurotherm公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

每次實(shí)驗(yàn)對(duì)信號(hào)進(jìn)行16次掃描累加，測(cè)定范圍4 000～400 cm－1;測(cè)溫范圍20～120℃，變溫步長(zhǎng)20℃。

一維紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階導(dǎo)數(shù)和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為13。圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

在4 000～400 cm－1頻率范圍內(nèi)甲基橙的紅外光譜如圖1所示。

圖1 甲基橙的紅外光譜(4 000～400 cm－1)

將4 000～400 cm－1的頻率范圍分為3個(gè)區(qū)間，分別測(cè)定甲基橙的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜及四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜［5－7］。

2.1 3 100～2 800 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜

3 100～2 800 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜如圖2所示。一維紅外光譜的分辨率較低，不能得到有效信息。由二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜可知，高頻位置 3 098，3 080，3 054，3 029 cm－1附近弱的紅外吸收峰分別歸屬于苯環(huán)氫原子的伸縮振動(dòng)模式νCH(benzene);2 880 cm－1和2 820 cm－1附近2個(gè)弱的紅外吸收峰則分別歸屬于與N原子相連甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式νas(CH3)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式νs(CH3)。

圖2 甲基橙的紅外光譜(3100～2800 cm－1)

2.2 17 00～1 000 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜

在17 00～1 000 cm－1范圍內(nèi)甲基橙官能團(tuán)的紅外吸收頻率最豐富，其紅外光譜如圖3所示。一維紅外光譜中 1 609，1 521，1 445 cm－1附近較強(qiáng)的紅外吸收峰歸屬于芳環(huán)碳碳伸縮振動(dòng)模式νC＝C;1 314 cm－1和 1 126 cm－1附近為甲基橙的砜基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式νas(SO2)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式νs(SO2)。由二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜可見，1 371 cm－1和1 230 cm－1處的紅外吸收峰分別歸屬于芳環(huán)和脂肪鏈C—N伸縮振動(dòng)模式 νC—N。

圖3 甲基橙的紅外光譜(1 700～1 000 cm－1)

2.3 1 000～400 cm－1區(qū)間甲基橙的紅外光譜

在1 000～400 cm－1范圍內(nèi)，甲基橙的官能團(tuán)的紅外吸收頻率較少，其紅外光譜如圖4所示。817 cm－1和749 cm－1附近的紅外吸收峰主要?dú)w屬于苯環(huán)碳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)模式γCH(benzene)。

圖4 甲基橙的紅外光譜(1 000～400 cm－1)

2.4 甲基橙變溫紅外光譜研究

通過(guò)變溫紅外技術(shù)考察了溫度對(duì)甲基橙主要官能團(tuán)的強(qiáng)度及頻率的影響，結(jié)果如表1所示。隨著測(cè)定溫度的升高，甲基橙的主要官能團(tuán)的頻率均發(fā)生明顯紅移，且強(qiáng)度降低。這主要是因?yàn)槭覝叵录谆却蠖嗵幱陧樖疆悩?gòu)體，隨著測(cè)定溫度的升高，逐漸變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，而順式異構(gòu)體的紅外吸收強(qiáng)度及吸收頻率均高于反式異構(gòu)體，其熱變機(jī)理如圖5所示。

表1 甲基橙變溫紅外光譜數(shù)據(jù)

圖5 甲基橙熱變機(jī)理

3 結(jié)語(yǔ)

在20～120℃及4 000～400 cm－1頻率范圍內(nèi)分別采用一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究了甲基橙的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究了甲基橙的熱變機(jī)理。研究結(jié)果表明，隨著測(cè)定溫度的升高，甲基橙由順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。

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