趙 磊，李克華，高 曄

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023)

我國大部分油田所產(chǎn)原油屬高含蠟原油，蠟在油層條件下是溶解態(tài)的，但在開采過程中，含蠟原油沿油管上升，隨著壓力和溫度的降低及輕質(zhì)組分的不斷逸出，當(dāng)原油溫度低于臨界濁點(diǎn)溫度時(shí)原油中的蠟開始結(jié)晶析出，并不斷沉積。結(jié)蠟對(duì)原油的采出、集輸和儲(chǔ)存等均有較大的影響，會(huì)導(dǎo)致油井產(chǎn)量下降，甚至造成停產(chǎn)［1－2］。結(jié)蠟主要分為蠟晶生成、蠟晶長大析出和蠟的沉積3個(gè)過程，控制結(jié)蠟在任意過程，都可以起到防止油井結(jié)蠟的目的［3］。

目前油田所使用的防蠟劑有稠環(huán)芳香烴型、表面活性劑型與高分子型。其中高分子型防蠟劑在原油中作用時(shí)與蠟同時(shí)析出，因其多側(cè)鏈烷基結(jié)構(gòu)在共結(jié)晶過程抑制了蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，故有優(yōu)異的防蠟作用［4］。試驗(yàn)合成了聚丙烯酸高碳醇酯系列防蠟劑，采用靜態(tài)防蠟法篩選出最優(yōu)防蠟率的防蠟劑，并對(duì)合成條件、用量等因素進(jìn)行了考察。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及試劑

恒溫水浴鍋，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，分水器，回流冷凝管，電子天平，燒杯若干。

十二醇，十四醇，十六醇，十八醇，丙烯酸，對(duì)苯二酚，對(duì)甲苯磺酸，馬來酸酐，乙酸乙酯，碳酸鈉，氯化鈉，無水氯化鈣，甲苯，過氧化苯甲酰，N，N'－二亞甲基丙烯酰胺，石蠟，0#柴油。

1.2 防蠟劑GL－21的合成

1.2.1 丙烯酸高碳醇酯的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL三口燒瓶的中加入一定量的醇(十二醇，十四醇，十六醇，十八醇)、甲苯、對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚，加熱使其全部溶解，再加入1.2倍量的丙烯酸。加入幾粒沸石，繼續(xù)升溫至110～120℃，反應(yīng)6 h，保持分水器中水層液面在原來位置，當(dāng)不再有水產(chǎn)生時(shí)反應(yīng)完成。冷卻后卸下回流冷凝管，將分水器中分出的酯層和圓底燒瓶中的反應(yīng)液一起倒入分液漏斗中。用10 mL水洗滌一次，分去水層。酯層用飽和碳酸鈉溶液洗滌至弱堿性，再用飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，分出有機(jī)層，加入無水氯化鈣干燥，過濾。蒸餾除去溶劑，得到丙烯酸高碳醇酯。

1.2.2 聚丙烯酸高碳醇酯的合成

將一定量的丙烯酸高碳醇酯加入到三口燒瓶中，再加入一定量的馬來酸酐，加一定量的甲苯溶解，再加入反應(yīng)物質(zhì)量2%的引發(fā)劑，升溫至一定溫度，攪拌下回流反應(yīng)一定時(shí)間。冷卻至室溫，蒸餾除去溶劑，得到馬來酸酐－丙烯酸高碳酯共聚物(馬來酸酐－丙烯酸十二醇酯共聚物JHA，馬來酸酐－丙烯酸十四醇酯共聚物JHB，馬來酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物JHC，馬來酸酐－丙烯酸十八醇酯共聚物JHD)。

1.3 防蠟率的測(cè)定

在2個(gè)500 mL的塑料燒杯中各加入25 g石蠟和75 g柴油，加熱至60℃，使石蠟完全溶解。在其一燒杯中加入1%的合成防蠟劑，攪拌均勻即為加藥試液;另一燒杯中不添加清防蠟劑，稱為空白試液。將結(jié)蠟管先后用石油醚、蒸餾水、無水乙醇洗凈，放入烘箱烘干，冷卻至室溫后稱量，精確至0.000 1 g。然后將結(jié)蠟管安裝在由恒溫水浴鍋和燒杯組成的結(jié)蠟裝置中。將燒杯中柴油溶液的溫度控制在60℃，結(jié)蠟管的溫度控制在30℃結(jié)蠟管溫度通過循環(huán)水來控制。待溫度穩(wěn)定后開始反應(yīng)并記時(shí)，0.5 h后取下結(jié)蠟管冷卻至室溫，稱量，精確至0.000 1 g。防蠟率的計(jì)算公式:

蠟沉積量的計(jì)算:ma=mt－me

式中，ma為蠟沉積量，g;mt為蠟沉積量與結(jié)蠟管的總質(zhì)量，g;me為結(jié)蠟管的質(zhì)量，g;

防蠟率的計(jì)算:f=(m0－mf)/m0

式中，f為防蠟率，m0為加藥試液的蠟沉積量，g;mf為空白試液的蠟沉積量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 防蠟劑合成條件的優(yōu)化

不同的醇合成相應(yīng)的馬來酸酐－丙烯酸高碳醇酯防蠟劑，測(cè)定其防蠟率，結(jié)果見表1。

表1 馬來酸酐－丙烯酸高碳醇酯防蠟率的測(cè)定

由表1可知，不同碳醇合成的馬來酸酐－丙烯酸高碳酯聚合物防蠟劑防蠟效果不同，其中以十六碳醇為原料合成的聚合物防蠟劑JHC的防蠟效果最好，綜合成本和效果雙重因素考慮，選擇十六碳醇作原料合成聚合物防蠟劑，并對(duì)其合成條件進(jìn)行正交優(yōu)化。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2和表3。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平表

由表3可知，各因素對(duì)防蠟效果的影響程度由大到小依次為:引發(fā)劑加量＞溶劑用量＞單體物質(zhì)的量比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)極差分析最優(yōu)合成工藝條件為:引發(fā)劑用量1.5%、溶劑用量為10%、單體物質(zhì)的量比為5∶1、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。按最優(yōu)化條件重新合成馬來酸酐－丙烯酸十六碳醇酯聚合物防蠟劑，測(cè)試其防蠟率為81.85%，優(yōu)于正交試驗(yàn)中防蠟率最高的75.09%。因此通過優(yōu)化制得的產(chǎn)品GL－21有更好的防蠟效果。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2 GL－21的紅外光譜表征

通過紅外光譜對(duì)合成的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。馬來酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物的紅外光譜見圖1。

圖1 馬來酸酐－丙烯酸十六醇酯紅外光譜

由圖1 可見，在 2 916.94 和 2 849.85 cm－1出現(xiàn)—CH3和—CH2吸收峰，在 1 733.18 cm－1出現(xiàn) C ＝ O(酯)的吸收峰，在 1 467.68 cm－1出現(xiàn)—CH2變形的吸收峰，而不是丙烯酸十六醇酯單體中1 637.0和1 620.0 cm－1出現(xiàn)的C＝ C不飽和雙鍵的特征吸收峰，說明單體已反應(yīng)完全，丙烯酸十六醇酯轉(zhuǎn)化為馬來酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物。

2.3 GL－21的防蠟性能評(píng)價(jià)

防蠟劑加量對(duì)原油的防蠟降凝有很大的影響，在管外溫度45℃，內(nèi)外溫差20℃時(shí)結(jié)蠟30 min，進(jìn)行不同加量對(duì)防蠟效果的影響對(duì)比試驗(yàn)，其結(jié)果見圖2。

圖2 防蠟劑加量對(duì)防蠟率的影響

由圖2可知，隨著防蠟劑的加量增大，防蠟率也相應(yīng)增大;防蠟劑的加量增大到800 mg/L時(shí)，防蠟率達(dá)到最好;當(dāng)繼續(xù)增加時(shí)，防蠟率有所下降。筆者認(rèn)為當(dāng)防蠟劑的加量很少時(shí)，由于極性原子或基團(tuán)的數(shù)目和非極性支鏈的數(shù)目都很少，所以對(duì)應(yīng)的防蠟率就很低;繼續(xù)增加防蠟劑的加量，極性原子或基團(tuán)的數(shù)目和非極性支鏈的數(shù)目也都相應(yīng)地增多，在加量為800 mg/L時(shí)，防蠟劑在原油中的吸附已達(dá)到飽和，進(jìn)一步增大防蠟劑加量，已無實(shí)際意義了。

3 結(jié)論

1)試驗(yàn)合成了馬來酸酐－丙烯酸高碳酯聚合物，利用紅外光譜對(duì)合成的單體和聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物一致。

2)正交試驗(yàn)得出合成的馬來酸酐－丙烯酸十六醇酯共聚物最優(yōu)合成條件為:單體物質(zhì)的量比為5∶1、引發(fā)劑用量為1.5%、溶劑用量10%、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，其防蠟率可達(dá)到81.85%。

3)合成的防蠟劑有很好的防蠟效果，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)用時(shí)選擇適宜防蠟劑加量，能起到很好的防蠟效果。在管外溫度45℃，內(nèi)外溫差20℃時(shí)結(jié)蠟30 min，防蠟劑加量為800 mg/L最為適宜。

［1］鄭延成，李克華，王任芳.防蠟劑與清蠟劑的研究概況及其發(fā)展趨勢(shì)［J］.精細(xì)石油化工，1992(5):13－15.

［2］李克華.油井清蠟劑的類型及發(fā)展［J］.鉆采工藝，1991，14(3):65－67.

［3］張貴才，葛際江，孫銘勤.表面活性劑用作水基防蠟劑的研究［J］.鉆采工藝，2006(1)，91 －92，95.

［4］廖剛，尹忠，陳大鈞.不同結(jié)構(gòu)星型聚合物防蠟劑的防蠟率研究［J］.應(yīng)用化工，2005，34(1):45 － 48.